L'absorption des liquides dans l'infrarouge lointain

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Submitted on 1 Jan 1967

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L’absorption des liquides dans l’infrarouge lointain

Armand Hadni

To cite this version:

Armand Hadni. L’absorption des liquides dans l’infrarouge lointain. Journal de Physique, 1967, 28

(11-12), pp.978-984. �10.1051/jphys:019670028011-12097800�. �jpa-00206610�

MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

L’ABSORPTION DES LIQUIDES DANS L’INFRAROUGE LOINTAIN

Par M. ARMAND

HADNI,

Professeur à la Faculté des Sciences de Nancy.

Résumé. 2014

Analyse

^de

quelques

^travaux récents de

spectroscopie d’absorption

^des

liquides

dans

l’infrarouge

lointain. Tous les

liquides présentent

^{une bande}

complexe d’absorption, particulièrement

intense pour les

plus polaires.

^{Elle ne}

s’explique

pas

toujours

entièrement par les processus de relaxation

dipolaire

^de

Debye.

Abstract. ²⁰¹⁴

Survey

of several recent far infrared

absorption

studies of

liquids.

^{All of}

them show one

complex absorption

band in the far infrared,

particularly strong

^for

polar liquids.

It cannot

always

be reduced to

Debye absorption.

I. Premiers résultats

expérimentaux.

^{- 11} y ^a peu d’études sur

l’absorption

^des

liquides

^dans

l’infrarouge

lointain et elles sont r6centes. Rubens ne semble avoir consid6r6 aucun

liquide.

Le benzene est 6tudi6 _par Barnes ^en 1935 sous une

epaisseur

^de

plusieurs

millimetres

[1]

^et le chloroforme par

Yoshinaga [2].

Il semble

qu’il

faille ensuite passer ^a Stanevich

en 1961

[3] qui

^montre que le tetrachlorure de

carbone,

le

benzene,

le chloroforme et le dioxane sont relati-

vement transparents ^{sous une}

epaisseur

^de

^0,5

^mm.

II.

L’absorption

considerable des

liquides polaires.

- La

première

^s6rie

importante

^de

liquides

^{a 6t6}

presentee

^{en 1963}

[5]

^et

[52].

Un fait ressortait aussi- t6t : les

liquides

^non

polaires

^ou peu

polaires (tetra-

chlorure de

carbone,

sulfure de

carbone, benzene,

FIG. 1. ^- Dans le chlo- roforme, ^{la « f re-} quence

d’absorption

^du

liquide

^{» se situe vers}

250 microns

[6].

FIG. 2. ^- Dans le chlo- robenz6ne, ^{la « fr6-} quence

d’absorption

^du

liquide

^{» se situe vers}

200 microns

[6].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028011-12097800

979

hexane, xylene, dioxane, t6traline)

^sont

plus

^ou

moins

transparents;

^les

liquides polaires (chloroforme,

acide

propionique,

formiate de

m6thyle, aldehyde salicylique, dichloréthane, acetonitrile),

par contre,

présentent

^une

absorption

considerable. Elle ne

pr6-

sente pas de ^structure

apparente;

^et il semblait

assez clair

qu’on

^{observait le}

prolongement,

^{vers les}

hautes

fréquences,

^de

l’absorption dipolaire

^de

Debye,

^{bien connue} dans le domaine ultrahertzien.

Pour le

chloroforme,

^{un maximum}

d’absorption apparaissait

^{assez nettement vers 250}

microns,

^ou

se situe

6galement

^{celui du} gaz, ^et la

possibilite

d’une

absorption suppl6mentaire

^{due a} la rotation d’un certain nombre de molecules ne semblait _pas devoir etre exclue. Par

ailleurs,

le tetrachlorure de

carbone,

^{molécule non}

polaire,

semblait aussi

pr6-

senter un minimum de transmission.

Depuis

^ce

travail,

les choses se sont un peu clarifi6es. La th6orie de

Debye

^{a 6t6}

compl6t6e

par

Leroy

^{et Constant}

[10]

pour tenir

compte

^{du moment} d’inertie des

molecules,

et les maximums

d’absorption

^des

spectres

^infra-

rouges ^ont ete

pr6cis6s [6] :

chroloforme : 250 _(J.

fig. 1 ),

FIG. 3. ^- Pour 1’eau, la

frequence d’absorption

^du

liquide

se situe vers 50 microns [6].

FIG. 4. ^- C’est pour des

longueurs

^d’onde

comprises

entre 10 cm et 1 mm que 1’eau

liquide pr6sente

^une

dispersion importante

^{de l’indice de} refraction. Dans tout

l’infrarouge

^lointain, l’indice reste sensiblement constant, de l’ordre de 2 [8].

FiG. 5. ^- Dans

l’infrarouge

^lointain, pour ^X 1 000 mi crons, 1’eau

liquide

^absorbe

plus

que ^{ne le}

pr6voit

^la

théorie de

Debye [8].

dichloréthane : 200 u ; t6trachlorure

d’acethylene :

300 u ; t6trabromure

d’acétylène :

³⁰⁰ u ; acetone : 200 _{u ;} benzene : 132 u ; chlorobenzene :

200 u ( fig. 2) ; aldehyde salicylique :

155 li; dioxane : 140 V,;

CCl4 [7] :

^: 200 pL. Les

produits

^étaient

distillés,

^et

1’eau en

particulier

^ne

peut

^etre rendue respon- sable de cette

absorption.

^{D’abord son}

spectre

^est

connu

[6, 8, 9] (fig. 3,

^{4 et}

5),

^{avec un seul maximum}

vers 50

microns,

ensuite l’addition d’eau

n’augmente

que

16g6rement,

^{et d’une}

façon continue, l’absorption.

Les coefficients

d’absorption

^{maximum sont de l’ordre}

de 100 cm-1 _pour le

dichloréthane,

20 pour le tetra-

chlor6thane,

15 pour le monochlorobenzene ^{et pour} le

chloroforme,

5 pour le benzene ^et 3 _pour le tetra- chlorure de carbone.

III. Effets d’inertie dans la th£orie de

Debye.

^-

Leroy

^{et Constant}

[10], apr6s

^{d’autres auteurs}

[11,12],

ont tenu

compte

^non seulement de la viscosite du

liquide,

mais aussi du moment d’inertie des molecules

qui s’oppose 6galement

^{a une} orientation immediate de la molecule dans la direction du

champ.

^{Cet effet est}

fondamental dans

l’infrarouge.

^En

effet,

la théorie

qui

ne tient compte que de la relaxation

donne,

^{en fonction}

soit un indice

d’absorption : k N (ERS

^-

ERI) I2nT1

^Cù,

dans

l’infrarouge

^ou w-r >>

1,

^{d’ou un} coefficient

d’absorption :

qui

^{serait constant dans tout}

l’infrarouge jusqu’au

domaine

visible,

^ce

qui

^{est absurde. En tenant}

compte

du moment d’inertie de la

molecule,

^{un deuxi6me} temps de relaxation _T2 ⁼

1181tYJa3

s’introduit ^{et :}

Le coefficient

d’absorption

tend maintenant vers zero

lorsque

^w devient infini. On voit _{que :}

’1"1

correspond

^{au maximum du}

diagramme

^{de Cole et}

Cole,

^et T2 s’obtient a

partir

^{de la relation}

(3).

^La

théorie ainsi

corrig6e

^ferait

pr6voir

^{un maximum tr6s}

large ( fig. 6).

FIG. 6. ^-

L’absorption

^dans

l’infrarouge

^{lointain d’une}

solution de trichlorethane a 20 °io ^dans 1’hexane semble

pouvoir s’expliquer

enti6rement si l’on tient

compte

^{a la}

fois de la relaxation

(À1

⁼ 4,3

mm)

^{et de 1’effet iner-}

tiel

(X,

⁼ 0,355

mm).

^{Cet effet est essentiel si l’on veut}

expliquer

^la diminution de K

lorsque

^{a 1 mm}

[31].

IV. Rotations dans les

liquides.

^- IV .1. AB-

SORPTION SUPPLEMENTAIRE DES LIQUIDES ^{POLAIRES. -}

L’expérience

montre souvent une

absorption plus grande

que

pr6vue (fig. 7)

^et il semble

qu’a l’absorp-

FIG. 7. ^-

L’absorption

^du bromoforme dans

l’infrarouge

lointain

[6]

^est

plus grande

que ^{ne le} fait

pr6voir

^la

théorie de la relaxation

dipolaire,

^meme

corrigee

^des

effets inertiels. ^Ici )..1 = 35,7 mm, ?2 ^{= 83} y, À3 ⁼

280 ti [13].

tion de

Debye

^se superpose ^{un autre}

phenomene d’absorption. Leroy

^et

Constant,

ayant ^{fait la} part des

ph6nom6nes

de relaxation et

d’inertie,

^ont pu determiner la forme ^et l’intensit6 de cette

absorption supplémentaire [13].

11 restait a

1’interpreter

^{et le}

probl6me

^n’est pas entièrement résolu.

La

possibilit6

^d’une

superposition d’absorption dipolaire

^et de rotation dans le cas de

CHCl3 s’appuyait

^{sur un certain nombre de faits.}

IV. 2. ROTATIONS ^LIBRES OBSERVEES DANS LE PROCHE INFRAROUGE. ^- Les

spectres

^{de CO}

[60],

HCI

[58], [32], H20 [69], NH3 [68], [59]

^et

CH3X [58]

dans des solvants

liquides

relativement inertes semblent donner

parfois

^{les branches P et R}

de

1’enveloppe

^du

spectre

de rotation du gaz, ^mon-

trant ainsi la

possibilité

de rotation d’un certain nombre de

molecules,

^tandis que

I’apparition

^d’une

branche

Q centrale,

absente dans le spectre ^du gaz, traduirait 1’existence de rotations

gênées

^{ou de libra-}

tion _pour d’autres molecules

[61], [64].

IV . 3. PREMIERS INDICES RELEVES DANS L’INFRAROUGE

LOINTAIN. ^- La libre rotation des molecules d’eau

est observ6e _par Robinson

[65]

^{dans une matrice}

solide obtenue en refroidissant un gaz inerte. Au laboratoire

[70],

nous avons cru voir

quelques

^indices

de bandes nouvelles vers 150 _(1.,

lorsque

^le

liquide

6tait dissous dans le

polyéthylène.

En ce

qui

^{concerne les}

liquides,

^la

position

^du

large

maximum

d’absorption

^de

CHC’3,

^de

l’acétonitrile,

du

propionitrile

^{et du} formiate de

m6thyle

^{a 1’etat}

liquide

^{vers 300} (1., ^ne

correspond qu’approximative-

ment a celle du spectre de rotation _pure vers 500 _(1.

[52].

Plus

r6cemment,

differents auteurs ont mesure l’ab-

sorption

^de

HCI, DCI, HF, H20, D20

^et

NH3,

dissous dans

CC14,

le benzene et le

cyclohexane.

^Silver

et Wood

[34],

^{vers 30} (1., ^{ne trouvent} pas d’in- dice de rotation _pour HCI et

H20

dissous dans le benzene. Par contre, ^{Datta et} al.

[66]

^{trouvent une}

absorption importante

^{de 40 a 300} (1.,

qui correspond

a

1’enveloppe

^du spectre de rotation _{pure a}

temp6ra-

ture

ordinaire,

^{a un}

petit d6placement pr6s

^{du cote}

des

fréquences 6lev6es,

^et

accompagne

d’un certain

élargissement

^de

1’enveloppe,

^{comme si} la molecule intervenait _par un moment d’inertie

plus

^faible.

L’absorption int6gr6e

mesur6e serait du meme ordre de

grandeur

que celle

pr6vue

pour le meme nombre de molecules

polaires

^{sur le}

trajet optique.

^{Nous avons}

pu verifier certains de ces

resultats,

^et

prolonger

^le

domaine de mesures de 300 a 700 _(1.

[71].

V.

Frdquence

propre du rdseau

liquide.

^{- Plu-}

sieurs auteurs

[14, 15, 16]

^avaient

pr6vu l’absorption supplémentaire

^observ6e

qui

serait due a une vibration de la molecule autour d’une

position temporaire d’6quilibre

d6termin6e _par

l’arrangement

^{des mole-}

cules voisines.

D6signons provisoirement

^sa

frequence

comme la

frequence

propre du reseau

liquide,

^et

notons ce fait

important qu’on

^{ne d6tecte en}

general

par

absorption infrarouge qu’une

^seule

fréquence,

alors _{que la} diffusion Raman ou la diffusion des

neutrons donne souvent

plusieurs

raies de basse fr6- quence pour les

liquides.

Pour 1’eau

liquide,

^{on a} par

exemple

deux raies : 60 et 175 cm-1. D’autre

part,

d’apr6s Freymann [48],

^{la structure} des bandes d’ab-

981

sorption

^des

liquides

^dans

l’infrarouge proche

^semble

faire intervenir

plusieurs

^basses

fréquences

vn.

On peut ^{trouver un} argument ^d’ordre

experimental

montrant

qu’il n’y

^a d’autres processus

d’absorption

dans les

liquides

que celui de la relaxation

dipolaire :

un

liquide

^non

polaire

^comme

CC14 pr6sente ^aussi,

comme nous 1’avons _vu, un maximum

d’absorption

vers 200 _y

(fig. 8).

^Cette

absorption

^est

^notable,

^mais

bien

plus

^faible que celle des

liquides polaires :

^le

coefficient

d’absorption

^{est environ}

quinze

^fois

plus

faible que pour

CHC13.

^{Tous les}

liquides

^semblent

donc

presenter

^une

fr6quence

propre

toujours

^active

en

infrarouge,

mais dont l’intensit6 peut varier d’un

ou deux ordres de

grandeur

^au

plus,

suivant la

pola-

rit6 des molecules.

FIG. 8. ^- Le tetrachlorure de carbone

pr6sente

^{un maxi-}

mum

d’absorption

^{vers 200 microns,} l’addition d’eau

ne modifie

gu6re

^le

spectre [6, 7].

VI.

Couplage

translation-rotation. ^- Nos

premières

id6es d’une

superposition d’absorption dipolaire

^et

de rotation dans le cas de

CHC13

^{se trouvent}

pr6- cisées,

^{mais il}

n’y

^aurait

96n6ralement

pas rotation pure dans le

liquide.

^En

fait,

des que la molecule ^est tres

dissym6trique

^comme

HCI,

^des

couplages

^s’intro-

duisent entre translation ^et rotation

( fig. 9),

^{et c’est}

ce mouvement

complexe ( « rattling

^motion

») qui

FIG. 9. ^- Une molecule tres

dissym6trique

^ne

peut

^{tourner librement}

dans une cavite du meme ordre de gran- deur. La cavite intro- duit un

couplage

^entre

les rotations et les translations

(d’apres Kimel).

donne la bande

d’absorption designee

par v3 dans les

publications

^de

Leroy

^{et Constant.}

Le «

rattling

^{motion »} serait donc

apparente

^{a la}

fois a la rotation libre et aux vibrations externes de translation que ^nous avions _pu mettre en evidence par

absorption infrarouge

^{dans le cas du}

naphta-

lène

[17].

^Cela peut

expliquer

^certains

rapproche-

ments entre les spectres ^du

liquide

^et du cristal d’une

part,

^du

liquide

^{et du} gaz

comprime

^d’autre part.

VII.

Analogie

^{entre les}

spectres « infraxouge

^{lointain »} du

liquide

^{et du cristal. - Les}

quatre

halobenz6nes etudies _par

Chantry

^{et Gebbie}

[18] pr6sentent,

^{a 1’6tat}

liquide,

^une

large

^bande

d’absorption

^{centrée entre 20}

et 50 cm-1. Sans apporter ^les arguments

quantitatifs

de Constant et

Leroy,

^ils

pr6voient d6jh

^une

origine

distincte de

l’absorption

^de

Debye,

^car les solides

correspondant présentent plusieurs

bandes fines ^entre 20 et 50

cm-1,

attribuées a des vibrations ^externes de translation.

L’explication sugg6r6e

par ^ces

experiences

serait que

l’absorption provient

d’une vibration de ^ce

qu’ils appellent

^{un « reseau}

liquide

^{». La} duree de vie tres limit6e

expliquerait l’élargissement

des raies du cristal

qui

^se confondent ainsi en une bande

unique.

L’explication

^serait s6duisante si l’on

pouvait

^r6elle-

ment

parler

d’une duree de vie _pour un edifice

qui

se d6truit et se reconstruit continument. Nos _propres

experiences,

^encore

fragmentaires,

^sur le benzene et le dioxane ont confirm6 celles de

Gebbie;

^de

plus,

^en

general, I’absorption

du solide semble un peu

sup6-

rieure a celle du

liquide

^a

temperature

ordinaire. De

meme,

^l’azote

liquide pr6sente

^{une bande}

large

^vers

120 microns

( fig. 10) correspondant

^a deux raies de translation de 1’azote solide

( fig. 11).

FIG. 10. ^- L’azote

liquide pr6sente

^{une bande}

d’absorp-

tion vers 90 cm-1

[22].

FIG. 11. ^-

Spectre d’absorption

^{de 1’azote solide}

d’apres

Mlle A. Ron

[50],

^{sous une}

épaisseur e ~

^{0,5 mm.}

Pour l’acide

chlorhydrique liquide,

^{on peut associer}

l’absorption

^observ6e par Marteau et al.

[19]

^vers

100 microns

(fig. 12)

^a deux raies de translation du cristal vers 86 et 109 cm-1

(fig. 13).

^Par contre,

FIG. 12. ^-

Spectre d’absorption

de 1’acide

chlorhydrique liquide [19], k

⁼

cK,

2w ^indice

d’absorption,

^est propor- tionnel à la

probabilité

^de transition de la molecule.

FIG. 13.

Spectre d’absorption

^{de 1’acide}

chlorhydrique

^solide

[51].

1’absorption

intense du solide a 217 et 289 cm-1 attribuée a des librations ne se retrouve pas dans le

liquide.

^{Il en est} sensiblement de meme pour

HBr,

sauf que les

fr6quences

de translation sont

plus

^basses.

VIII.

Analogie

entre les

spectres

^«

infrarouge

loin- tain » du

liquide

^{et du} gaz

comprimd.

^{- On sait}

[20]

qu’on peut

observer le

spectre

de rotation _pure d’un _gaz, meme non

polaire

tel que

N3,

^a condition de le com-

primer

suffisamment. Dans le cas de 1’azote par

exemple,

^{on observera un maximum vers} 100 microns

(fig. 14).

^Le

spectre

^du

liquide d6jA cite (fig. 10)

^donne

un maximum vers 120 microns.

Compte

^{tenu de}

l’abaissement de

temperature

^d’une part

qui

^am6nerait

la bande du _{gaz a} 200 microns

environ,

de la densite

FIG. 14. ^-

Spectre d’absorption

de l’azote gazeux

comprime

^{a 300 °K,}

d’apr6s

^{Gush et al.}

[38].

d’autre part

qui 61argirait

considérablement les raies

(w

^{= 20}

cm-1)

^et

d6placerait

^au contraire leur centre

de

gravite

^{vers les}

grandes fréquences,

^{on retrouve la}

position

de la bande observ6e

(120 p,).

De

meme,

nous avons vu que

HCI liquide

^{et HBr}

liquide présentent

^{sous une}

pression

^{de l’ordre de}

50

bars,

^{et a}

temperature ordinaire,

^{un maximum}

d’absorption

^vers 100 microns

[21].

^{Ici le centre de}

gravite

^du

spectre

de rotation _pure se trouve vers

30 microns a

temperature

^{ordinaire et sous la}

pression atmosphérique.

^{En tenant}

compte

^{de la} dif’erence de

pression,

^on peut

interpreter

^le

liquide

^{comme un} gaz tr6s

comprime.

^Par

ailleurs, r6cemment,

^{Bachet et}

Coulon ont montre que si 1’on

ajoute

diff6rents _gaz

(azote, hydrog6ne, helium)

^{sous des}

pressions pouvant

monter a 200

bars,

^non seulement les raies de 1’acide

chlorhydrique

deviennent

plus larges,

^{mais il}

apparait

un

spectre induit,

^non

resonnant,

^{avec un maximum}

d’absorption

^{vers 100 cm-1 comme} pour le

liquide,

en meme

temps

que les

premières

raies de rotation

disparaissent compl6tement ( fig. 15).

FIG. 15. ^-

Spectre d’absorption

de l’acide

chlorhydrique comprime

par addition d’azote,

d’apr6s

^Bachet

[55] :

une nouvelle

absorption apparait

^vers 100 cm-1 alors que le

spectre

de rotation pure voit ^ses

premi6res

^raies

disparaitre.

IX. Mdeanisme d’une

absorption

^enticement induite. ^- Une certaine

analogie

existe donc entre le

spectre

^du gaz

comprime

^{et ceux du}

liquide

^{et du}

solide. Cette remarque

peut

^etre int6ressante pour étendre aux

liquides

^{et aux solides non}

polaires

^les

m6canismes

invoqu6s depuis deja longtemps

^{dans le}

cas des gaz

comprimes,

pour

expliquer

^1’activite

infrarouge

^de leurs vibrations et de leurs rotations pures.

Il semble que ^ce soit la base de la théorie de

Schnepp [21], appliquée

par Mlle Arza Ron

[50]

a

H2

^et

CO2,

pour

expliquer

l’activité

infrarouge

^de

certaines vibrations externes du reseau mol6culaire du solide. Un moment

dipolaire 6lectrique

^{serait induit}

983

FIG. 16. - I,’introduction d’iode

(concentration

^{molaire :} 16,46

gr/100

^{cm3 a}

25 °C)

^{dans le benzene}

augmente

nettement l’intensit6 de la

frequence

de vibration du

liquide

^{vers 80 cm-1 alors}

qu’elle

^ne modifie pas ^la transmission vers les

plus petites frequences.

^{Par ailleurs,}

la vibration de la molécule

h apparait

active a 202 cm-1

(Munier J .-M., spectre inedit).

dans la molecule _par le moment

quadrupolaire

^des

molecules

voisines,

alors que les distorsions

6lectriques

semblent

n6gligeables

pour les vibrations de faible

amplitude

que l’on

peut

^seules considerer a basse

temperature.

D’autres causes sont

possibles,

le role des

impuret6s

en

particulier

^{est tout a} fait inconnu. Nous avons

r6cemment,

^a

l’instigation

^{de M.}

J. Barriol, ajoute

^de

l’iode dans le benzene et le t6trachlorure de carbone.

Dans le

premier

^{cas surtout, on observe une} augmen- tation nette de

l’absorption

pour la

frequence

^carac-

t6ristique

^{du benzene}

liquide (fig. 16). Rappelons

que, dans le cas des

solides,

l’introduction

d’impuret6s

permet ^souvent de rendre actif tout le

spectre

^des

phonons

du cristal. Par

ailleurs,

^{dans un}

m6lange

gaz

polaire-gaz

^non

polaire,

^{le moment}

permanent

^du gaz

polaire pourrait

^{induire une}

absorption

^notable

pour la

frequence

normalement interdite du gaz ^non

polaire [72].

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^BARNES

(R. B.),

^BENEDICT

(W. S.)

^{et LEWIS}

(C. M.),

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