I. Détermination expérimentale et essai d'attribution des vibrations externes actives en infrarouge dans quelques carbonates métalliques a l'état cristallin

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I. Détermination expérimentale et essai d’attribution des vibrations externes actives en infrarouge dans

quelques carbonates métalliques a l’état cristallin

J. Morandat, V. Lorenzelli, J. Lecomte

To cite this version:

J. Morandat, V. Lorenzelli, J. Lecomte. I. Détermination expérimentale et essai d’attribution des vi-

brations externes actives en infrarouge dans quelques carbonates métalliques a l’état cristallin. Journal

de Physique, 1967, 28 (2), pp.152-156. �10.1051/jphys:01967002802015200�. �jpa-00206500�

I. DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALE

ET ESSAI D’ATTRIBUTION DES VIBRATIONS EXTERNES ACTIVES

EN

INFRAROUGE DANS QUELQUES CARBONATES MÉTALLIQUES ^{A L’ÉTAT CRISTALLIN}

Par Mlle

J. MORANDAT,

^{MM. V.} LORENZELLI et

J. LECOMTE,

Département infrarouge, Laboratoire de Recherches

Physiques,

Faculté des Sciences, 9, quai Saint-Bernard.

Résumé. 2014 Les

spectres d’absorption

^de neuf carbonates

métalliques

^étudiés à l’état de

poudre

^{dans la}

région

^{15 2014}

800 03BC

^environ

permettent

^une

interprétation

^des vibrations externes.

En ^nous aidant des données

expérimentales, qui manquaient jusqu’alors,

^{et en}

adoptant

^le

principe

^du

couplage

^entre les vibrations de même

symétrie,

^nous proposons des identifications de toutes les bandes observées dans

l’infrarouge

^{lointain avec} des vibrations externes. En

passant

d’un carbonate à ^un autre, ^{la variation du nombre des bandes}

permet,

^{à notre sens, de}

préciser

l’intensité du

couplage précité.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

absorption spectra

^of nine metal carbonates in

powder

form have been measured in the

région

^{15 2014}

800 03BC.

^{On the} basis of the

expérimental

^{results and of the}

possible coupling

between vibrations of the same class, ^we _propose to

identify

^all the bands measured in the far infrared with external vibrations. ^The number of bands for the différent carbonates is considered to indicate the

coupling intensity.

Introduction.

^- Nous avons

repris

^l’examen

expéri-

mental et

théorique

^des

spectres infrarouges

^d’un

certain nombre de carbonates

métalliques

^{à l’état}

cristallin. L’étude de cristaux

ioniques

^{de ce}

type

^{a été}

développée

par Mme L. Couture

[1]

pour

parvenir

^à

l’explication

^des

spectres Raman,

^et

reprise

^récemment

par Mme

J.

André-Louisfert

[2].

Le

problème

des vibrations internes de l’ion

CO=

^se

montre

éclairci,

^mais pour les vibrations externes, ^le manque de résultats

expérimentaux

bien établis _a,

jusqu’à présent,

rendu aléatoires les attributions. Les faibles

énergies

^et

l’importance

^{des masses mises}

en jeu

dans une vibration externe se

manifestent,

^en

effet,

par des

fréquences

de vibration assez

basses,

difficiles à

mesurer aussi bien en

absorption infrarouge qu’en

diffusion Raman.

En ce

qui

^{concerne le}

spectre Raman,

l’étude citée de L. Couture a

permis

la détermination des valeurs de

fréquences

des vibrations externes

prévues

^comme

actives _par la théorie dans la

calcite,

dans la dolomite

et dans

l’aragonite.

Le

spectre infrarouge

^{de basse}

fréquence,

^entre

700 cm-1 et 300

cm-’,

^d’une dizaine de

carbonates,

^se

trouve dans un article de F. A. Miller et al.

[3].

^Ces

mesures, ^et celles de Mme André-Louisfert pour la

calcite,

la dolomite et la

magnésite jusqu’à

²⁵⁰

cm-l, étaient,

^dans

quelques

^cas,

complétées,

^aux très basses

fréquences,

seulement par les anciens résultats de T. Liebisch et H. Rubens

[4]

obtenus par la méthode des rayons ^restants. Ce dernier travail donne les

spectres d’absorption

^{et de} réflexion dans la

région infrarouge

^entre

22 tl

^et

300 p., environ,

^de

quelques

dizaines de

cristaux, parmi lesquels

la calcite et l’ara-

gonite CaC03,

^{la dolomite}

CaMg(C03),

^{et la céru-}

site

PbC03.

Pour combler cette lacune

expérimentale,

^nous

avons mesuré le

spectre infrarouge,

^{entre 15} (1. ^et 800 _(1., de neuf carbonates

métalliques,

^{à l’état de}

poudre

cristalline en

mélange

^avec

vaseline,

^{et sous forme de}

pastilles

^{dans la}

poudre

^de

polythène,

^{utilisée comme}

produit dispersant.

TABLEAU 1

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002802015200

153

Le tableau 1 donne les nombres d’ondes des maxi-

mums

d’absorption

mesurés : les trois

types

^{de structures}

cristallines, correspondant

^aux carbonates

étudiés,

sont aussi

indiqués

^{dans la}

première

^colonne.

Théorie. ^- Il a été une habitude de subdiviser les oscillations externes en oscillations de translation

(déplacements

^{des centres de}

gravité),

^où l’orientation des ions

complexes

^{reste fixe}

pendant l’oscillation,

^et

en oscillations de rotation

(pivotements

^ou

librations),

au cours

desquelles

^{les molécules ou ions}

complexes pivotent

^{autour de leurs centres de}

gravité, qui

^restent

immobiles.

La connaissance de la structure cristalline de la maille et de ses éléments de

symétrie permet

^{le dénom-} brement des oscillations de translation et des oscilla- tions de rotation

correspondant

^à

chaque type

^de

symétrie.

^Ce dénombrement a été

développé,

pour la calcite et la

dolomite,

par

J.

^Cabannes

[5]

et, pour

l’aragonite,

par L. Couture

(loc. cet.).

On aboutit ainsi aux résultats suivants pour les trois

symétries

cristallines différentes :

D3d (type calcite)

: 5 vibrations actives en infra- rouge

(3

vibrations du centre de

gravité

^{et 2}

librations)

dont les formes

approxima-

tives et les

symétries

^sont

données dans la

figure

²

(Vi à v5) ;

Cli (type dolomite) :

activation d’une vibration du centre de

gravité

^en

plus

par

rapport

^{à la calcite}

(v6’ fig. 2) ; D;h (type aragonite) :

11 vibrations actives en infra- rouge

(7

vibrations du centre

de

gravité

^{et 4}

librations)

Le dernier cas est

plus complexe

que les

précédents,

en raison du caractère

orthorhombique

^du

cristal,

^avec

trois axes binaires

perpendiculaires

^{entre eux,}

qui correspondent

^{aux axes a,}

^b,

^{c des}

cristallographes.

Les 7 vibrations du centre de

gravité,

^{actives en infra-}

rouge, ^se

partagent

^{entre les classes}

Blu, B2u

^et

B3u

^du

groupe

D2h

^{de la} maille de la

façon

^{suivante :}

où

M,, My

^et

^Mx,

^entre

parenthèses, indiquent

respec-

tivement,

pour

chaque classe,

^la direction suivant

laquelle

s’effectue la variation du moment

dipolaire pendant

^la vibration. Pour les 4 librations on aura :

La construction des formes des diverses oscillations externes se

présente,

^{dans ce} cas, ^comme

plus difficile,

même en utilisant des modèles

simplifiés

pour la maille cristalline. En

réalité,

^le

problème

^se

présente

pour les carbonates

plus compliqué qu’on

^{ne le}

pensait,

^ainsi

qu’il

^ressort des études de L. Giulotto et G. Olivelli

[6]

et de A. Kastler

[7].

^En

effet,

^{comme le dit A.}

Kastler,

la subdivision des oscillations externes en oscillations

Fie. 1. ^-

Spectres d’absorption infrarouge

de carbonates de

type

^{« calcite ».}

de translation et en oscillations de

rotation, envisagée ci-dessus,

^ne

possède qu’une

^valeur

indicative,

^étant

une

opération

^idéale

qui

^ne

correspond

pas à la

réalité, lorsqu’elle

n’est pas

imposée

par les conditions de

symétrie.

^Les oscillations réelles d’un de

symétrie

^donné

sont

constituées, chacune, par

^des

superpositions

^des

différentes

mouvements de translation et de rotation

appartenant

^{à ce}

type, couplés

ensemble. Notre travail

apporte

^{de nouveaux}

arguments

^{à cette} conclusion.

Discussion. ^- A. CARBONATES TYPE CALCITE. ^-

Les nombres d’ondes

mesurés, d’après

^les

spectres

( fig. 1),

^{se trouvent dans le tableau}

I,

^et l’attribution

- pour les

symétries D1d

^{et - aux modes de}

vibration

( fig. 2)

dans le tableau II.

TABLEAU II

Il faut toutefois remarquer que ^cette attribution doit être considérée à la lumière des conclusions

théoriques

de Kastler citées

ci-dessus,

c’est-à-dire _que seule est

rigoureuse

la subdivision des mouvements de la maille

en oscillations de différents

types

^de

symétrie.

^En

effet, parmi

^les

cinq

vibrations externes construites _par

J.

^Cabannes pour la calcite

( fig. 2)

^et dont l’activité

infrarouge

^est

possible,

deux seulement

(v1

^{de classe}

Elt

et v4 de classe

A2u)

^{donnent lieu à une} variation du moment

dipolaire

^et devraient donc seules se mani- fester _{par des}

absorptions

^{dans le}

spectre infrarouge

de basse

fréquence. L’apparition

d’un nombre

supé-

rieur de maximums

d’absorption

^{dans la}

plupart

^des

spectres

^de

carbonates,

que nous avons

mesurés,

confirme la conclusion de A.

Kastler,

que ^souvent les vibrations externes réelles

proviennent

^de

couplages

entre les différentes vibrations de la même classe de

symétrie.

^Le

couplage peut permettre

l’activation d’oscillations

qui,

^{dans le cas}

idéal,

^ne donneraient pas lieu à une variation de moment

polaire (v2

^et v, par

couplage

^avec v, dans la classe _par

couplage

avec v4 ^dans la classe

A2«) .

^{Mais nous ne}

possédons

pas

les éléments pour construire les formes réelles des oscillations.

Le critère

d’intensité peut toutefois

aider dans l’attribution des bandes. En

effet,

^{même si les} vibrations sont cou-

plées,

la forme réelle de la vibration se

rapproche parfois

^{assez de la forme}

idéale,

^{alors le}

couplage

intervient essentiellement pour déterminer l’activité et pour modifier la

fréquence

de l’oscillation. On

peut

donc

prévoir

que les

vibrations, qui

^{donnent lieu à une}

variation de moment

polaire déjà

dans leur

forme idéale, apparaîtront

^{comme les}

plus

intenses dans le

spectre infrarouge.

La mesure de l’intensité relative des différentes bandes

d’absorption permettra

^{d’évaluer la}

participation

^de

ces oscillations à chacune des autres oscillations réelles.

Dans la

magnésite,

^nos

spectres

^de

poudres

^ne

permet-

tent de mesurer que deux maximums

d’absorption

^en

dessus de 300

(380

^{et 303}

cm-’),

^{à des}

positions

relativement voisines de celles des trois maximums donnés par

J.

André-Louisfert

(392,

³⁶⁵

et 315

cm-1) .

^Une certaine différence se retrouve aussi pour les

spectres

^{de la}

calcite,

^{dans cette}

région

^où

J.

^{André a} pu observer deux maximums

d’absorption

à 338 cm-1 ^et 310 tandis _que nos

spectres,

^même

en condition de résolution

poussée,

^ne

permettent

pas de dédoubler la seule

bande,

^{centrée à} 312 cm-’. Nos conditions

expérimentales

^étant

meilleures,

^nous

croyons que les

spectres

^de

J.

^André

peuvent

^{avoir été}

affectés

_par une mauvaise

compensation

^du

spectre

^de rotation _pure de la vapeur d’eau

atmosphérique.

Toutefois,

les bandes ^en

question,

^de

fréquence

^assez

élevée,

^doivent certainement

correspondre

^{aux deux}

vibrations et

V4(A2.),

^comme les deux bandes dans la même

région

^{de la}

magnésite.

^En

effet,

Liebisch et Rubens

(loc. cit.)

^avaient

mesuré,

^{sur des}

cristaux de

calcite,

^deux maximums de réflexion à 357

cm-’

et 330 cm-1. Il

s’agit

là des antitranslations des cations par

rapport

^aux

groupements C03,

^suivant

deux axes

perpendiculaires.

Elles doivent

posséder

évidemment des

fréquences

^assez

voisines,

^{et corres-}

pondre

^aux bandes les

plus

^{intenses dans cette}

région,

en accord avec la discussion

précédente.

Les valeurs de

fréquences

^{des trois}

maximums,

^mesu-

rés en dessous de 300

cm-1,

^{dans le}

spectre

^{de la}

magnésite,

^et des deux maximums dans la même

région,

dans celui de la

calcite,

diffèrent sensiblement des valeurs calculées _par

J.

André-Louisfert

d’après

^ses

résultats dans

l’infrarouge proche

^et moyen. Les fré-

FIG. 2.

155

TABLEAU III

quences, que nous avons mesurées directement sur les

spectres d’absorption,

^sont

probablement

^{à considérer}

comme les

plus

valables. Une

comparaison synthétique

des résultats se trouve dans le tableau III : nous y

avons inclus aussi les

fréquences

^mesurées par Liebisch

et Rubens par réflexion dans la calcite. Il faut remar-

quer que l’intensité relative assez

importante

^{de ces}

bandes

représente

^une confirmation du

couplage

existant avec les deux vibrations et

v4(A2u) :

^seul

ce

couplage permet

^leur

apparition

^dans

l’absorption infrarouge.

^{Mais les}

cinq

^bandes mesurées pour la

magnésite,

^{contre trois seulement} pour la

calcite,

^indi-

quent,

^{dans le}

premier

^{cas, un}

couplage plus important.

L’attribution _pour les carbonates de

manganèse,

^de

^zinc

^de

cadmium,

^{de même}

symétrie,

^{se fait assez}

bien, malgré l’apparition,

^{dans le cas du}

^cadmium,

d’une bande

supplémentaire.

^Le

couplage

^entre vibrations de même

type

^{est ici aussi moins}

important

que dans le ^cas de la

magnésite,

étant donné que, ^en dehors des deux

absorptions intenses,

que nous avons attribuées

à v1

et v4l les autres maximums restent faibles et

parfois

incertains.

Pour les vibrations _{V¡, V2} et v4

( fig. 2),

^on

peut prévoir

un abaissement de la

fréquence

^par

augmentation

^de

la masse du cation :

(Mg

^{Ca Mn Zn}

Cd) :

^en

effet,

^l’allure

prévue

^{se vérifie}

expérimentalement,

^surtout pour la

vibration v2

d’antitranslation de deux cations. Il faut toutefois remarquer que la différence

importante

^des

couplages

^{et les} différentes

électronégativités

^des

métaux en

questions modifient,

^dans

chaque

^{cas, les}

constantes de

force,

^ce

qui peut expliquer

^les

quelques

déviations observées par

rapport

^au

simple

^{effet de}

masse.

B. DOLOMITE. ^-

L’analyse

^et l’attribution du

spectre

^{de la dolomite}

( fig. 3)

^{se font sans}

équivoque.

La théorie

prévoit

^la

possibilité

d’activation d’une vibration en

plus (v6’ fig. ²⁾

^par

^rapport

à la calcite : il

s’agit

^d’une vibration d’antitranslation des

cations,

dont la

fréquence

^{ne devrait} pas, à ^notre

avis,

^différer

beaucoup

de celle de v,

(263 cm-1) .

^On

peut

^observer

en

effet,

dans le tableau

II,

que les

fréquences

^{de deux}

vibrations externes, où les

déplacements

^{de tous les}

FIG. 3. ^-

Spectre d’absorption infrarouge

de la dolomite.

atomes sont orientés suivant deux axes

perpendiculaires (v,

^et v4; v3 ^et

v~), apparaissent toujours

^{comme sensi-}

blement voisines. Nous ne pouvons donc

accepter

^une

fréquence

^aussi basse que celle calculée _par

J.

^André-

Louisfert

(88 cm-1),

^d’autant

plus qu’elle

^{ne se mani-}

feste pas dans ^nos

spectres.

L’abaissement de

symétrie,

par

rapport

^{à la calcite et à la}

magnésite,

^ne semble pas activer la

vibration v6

^{avec une intensité} suffisante pour la rendre

mesurable,

^{à moins} que v6 ^ne coïncide

exactement ou presque ^avec v2, pour des raisons

indiquées

^ci-dessus.

Nos

résultats,

pour la

dolomite,

^sont donnés dans le tableau

III,

avec ceux de

J.

André-Louisfert et de T. Liebisch et H. Rubens.

L’ensemble de nos résultats semble donc montrer que la conclusion

générale

de l’étude de

J.

André-Louis- fert

[2],

^à savoir que les

fréquences

^{des vibrations}

externes de la dolomite

représentent

la moyenne

arithmétique

^des

fréquences correspondantes

^{de la}

calcite et de la

magnésite,

n’est pas vérifiée par

l’expé-

rience. Cette vision était d’ailleurs un peu

simpliste,

compte

^{tenu de la}

complexité

^{de la situation}

réelle,

telle

qu’elle

^a été discutée dans la

première partie,

^et

de l’existence des

couplages.

C. CARBONATES TYPE ARAGONITE. ^- Le

spectre

^de

l’aragonite

^montre

( fig. 4),

^en dessous de 500

cm-l, quatre (ou cinq) ^bandes, qu’il

n’est pas aisé d’attribuer

aux vibrations externes

analysées précédemment.

Quelques

indications

peuvent toutefois,

^{dans ce} cas, être tirées de la

comparaison

^{de nos résultats avec ceux}

de Liebisch et Rubens

(loc. cit.) .

^Ces auteurs ont

mesuré,

^entre autres, ^les

spectres

de réflexion dans

l’infrarouge

^{lointain de} trois monocristaux

d’aragonite,

taillés

perpendiculairement

^{aux axes}

cristallogra- phiques.

^{Leurs résultats sont} les suivants

(nombres

d’ondes en

cm-1) :

la bande de

plus

^haute

fréquence ^étant,

dans les trois cas,

beaucoup plus

intense que les ^autres. Les maxi-

mums entre

parenthèses

^restent très douteux.

FIG. 4. ^-

Spectre3 d’absorption infrarouge

de carbonates dé

type

^«

aragonite

^».

Il est raisonnable d’attribuer les bandes les

plus

intenses aux trois vibrations d’antitranslation

(B1u ⁺

où les ions

négatifs

de la maille vibrent

parallèlement

^{et en}

opposition

^de

phase

^{avec les ions}

positifs.

^{Nous avons}

déjà ^constaté,

pour les carbonates

type calcite,

^{une forte}

absorption infrarouge

^{de fré-}

quence relativement élevée _pour ces vibrations où tous les ions vibrent à l’encontre de leurs voisins immédiats

(de signes différents).

^{Dans nos}

spectres d’absorption

des

poudres,

^sans orientation

privilégiée,

^{la forte bande}

à 267 aura donc la même attribution.

De

façon analogue,

^{nos bandes à 216 cm-’ et}

106 cm-1 sont à attribuer chacune à un

couple

de vibrations externes accidentellement

dégénérées (B1u ⁺ B2u).

Comme dans le cas des

symétries

cristallines et

Ci2-,,

^les librations se manifestent avec une faible inten- sité dans le

spectre.

^Les

quatre librations,

^{dont l’acti-}

vité est

prévue

^en

infrarouge, n’apparaissent

pas dans le

spectre

^de

réflexion,

^{mais donnent}

lieu,

^{dans nos}

spectres d’absorption,

^à deux bandes dont une est assez

douteuse

(235

^{cm-’ et}

(?)

¹⁶⁵

cm-1) .

Les

spectres

des cristaux de strontianite et de

withérite, qui possèdent

^{la même}

symétrie cristalline,

^se

présen-

tent comme tout à fait

analogues,

^{avec une bande}

d’intensité dominante et de

fréquence

^assez

élevée, qui

peut

s’attribuer aux vibrations d’antitranslation des ions

négatifs

par

rapport

^{aux ions}

positifs

^{dans la}

maille

(1) .

^{Il nous semble} intéressant de remarquer que cette attribution se

confirme,

^{comme dans les carbo-}

nates de

symétrie différente,

par l’abaissement

régulier

de

fréquence

de la vibration en

question

^avec

l’aug-

mentation du

poids atomique

des cations

(Ca

^Sr

Ba

Pb).

L’intensité des bandes attribuées aux

librations se réduit dans le même sens et s’annule _pour le carbonate de

plomb qui

^{ne montre}

qu’une

^seule

bande

large

^{et forte. Les}

couplages

^doivent

être,

dans ce groupe,

beaucoup

^moins

importants

^{que dans}

celui de la calcite : on ne retrouve, ^en

effet,

^{dans les}

spectres d’absorption

que les manifestations d’une

partie

^des

vibrations,

dont la théorie considère comme

possible

l’activité en

absorption infrarouge.

Manuscrit reçu le ²⁹ août 1966.

(i)

^{Cette bande se retrouve seule dans le}

spectre

^du

carbonate de

plomb.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

^COUTURE

(L.),

Thèse, Paris, 1946; ^Ann.

Physique,

1947, 2, 5-94.

[2]

ANDRÉ-LOUISFERT

(J.),

Thèse, Paris, 1965.

[3]

MILLER

(F. A.),

^CARLSON

(G. L.),

BENTLEY

(F. F.)

et

JONES (W. H.), Spectrochimica

Acta, 1960, 16, 135.

[4]

LIEBISCH

(T.)

^{et RUBENS}

(H.),

Sitzber. preuss. ^Akad.

Wiss., 1918-19, p. ^198-219.

[5]

^CABANNES

(J.),

^Rev.

Scientifique,

^{1942, 80, 407.}

[6]

^GIULOTTO

(L.)

^{et OLIVELLI}

(G.), J.

^Chem.

Physics,

1948, 16,

558 ;

^Ist. Lombardo Sci. e Lettere,

« Rendiconti » Classe Sci. Mat. et Nat., 1949, 82, 1.

[7]

^KASTLER

(A.),

C.R. Acad. Sciences Paris, 1948, 227, 102 ; Proc. Indian Acad. Sc., 1948, A-28, 349.