LycéeNewton - PT ECH - TD1 - Courbes intensité-potentiel
Électrochimie
TD no1 : Courbes intensité-potentiel
Ex. 1 Allure d’une courbe intensité-potentiel
Avec un montage à trois électrodes, on étudie les réactions électrochimiques ayant lieu à une électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag+ à 10−3mol·L−1. On indique les propriétés suivantes :
• le couple Ag+/Ag est un couple rapide de potentiel standardE◦1 = 0,80 V ;
• le couple H2O/H2 présente une surtension cathodique de 0,3 V sur électrode d’argent.
Représenter l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue.
Ex. 2 Allure d’une courbe intensité-potentiel (II)
On dispose de 100 mL d’une solution d’ions Cu2+ initialement à la concentration 1×10−3mol·L−1 à pH nul. La courbe ci-dessous est obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes sur une électrode de travail en platine. Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses ?
1. La vague 1 correspond à la réduction du sol- vant.
2. La vague 2 est associée à la réduction de Cu2+.
3. La vague 3 ne présente pas de palier de dif- fusion car c’est l’électrode elle-même qui est attaquée.
4. La réduction des ions cuivre (II) sur platine est un système rapide.
5. Le palier de la vague 2 est dû à la diffusion des ions Cu2+.
6. Avec une solution à 2×10−3mol·L−1en ions Cu2+, le courant cathodique de diffusion serait de 0,1 mA.
7. La surtension anodique est voisine de 0,5 V.
Données :E◦(Cu2+/Cu) = 0,34 V,E◦(H2O/H2) = 0 V, E◦(O2/H2O) = 1,23 V
Ex. 3 Réactions compétitives
On représente ci-contre l’allure des courbes den- sité de courant-potentiel enregistrées avec une électrode de platine comme électrode de travail.
Dans les deux cas, l’électrolyte a une concentra- tion de 1 mol·L−1mais sa nature est différente :
• Courbe 1 : solution d’acide chlorhydrique ;
• Courbe 2 : solution d’acide sulfurique.
Données :E◦(O2/H2O) = 1,23 V ; E◦(Cl2/Cl−) = 1,36 V ;E◦(S2O82−/HSO4−) = 2,08 V 1. Affecter à chaque courbe la réaction anodique réalisée.
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2. Donner un ordre de grandeur des surtensions à vide du couple O2/H2O et du couple Cl2/Cl− sur platine.
3. Compléter la courbe j=f(E) pour la solution d’acide chlorhydrique quand E varie jusqu’à 2 V.
Ex. 4 Étude du titrage des ions Sn(II) par le diiode, suivi par poten-
tiométrie
1. On souhaite tracer la courbe i(E) pour le couple rédox ; on utilise un montage à trois électrodes. Faire un schéma du montage et préciser la nature de chacune des électrodes utilisées. L’électrode de travail est ici une électrode de platine.
2. Qu’appelle-t-on système électrochimique rapide ? Système électrochimique lent ? Donner l’allure des courbes i(E) correspondantes.
3. Lorsque la solution aqueuse (acidifiée à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H+, I−, I2 et Sn4+ (en concentrations comparables), l’allure de la courbe i(E) est donnée ci-dessus. Interpréter l’allure de cette courbe. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu.
4. Donner l’allure de la courbe i(E) lorsque la solution aqueuse (à pH = 0) contient comme espèces électroactives : H+, I−, Sn2+et Sn4+(les concentrations des espèces I−, Sn2+et Sn4+sont comparables).
5. Même question si la solution (à pH = 0) contient : H+, I− et Sn4+ (les concentrations des espèces I− et Sn4+ sont comparables).
On veut titrer une solution contenant des ions Sn2+ par une solution de diiode. On utilise la méthode classique de potentiométrie à intensité nulle, l’électrode de mesure est en platine. Le pH de la solution est maintenu à 0.
6. Lorsqu’on effectue ce titrage expérimentalement, on observe que le potentiel n’est pas stable avant l’équivalence, le relevé des mesures n’est possible qu’après l’équivalence. Expliquer pourquoi en vous servant des courbes i(E) précédentes.
7. Pour améliorer le titrage, on fait passer un courant (très faible et constant), l’électrode de platine jouant le rôle d’anode ; les variations de concentration des différentes espèces tiennent essentiellement à la réaction de titrage, la microélectrolyse réalisée ne formant ni ne consommant aucune espèce, car l’intensité choisie est très faible. Expliquer l’intérêt de cette méthode.
Données : Potentiels redox standard à 25◦C :
Couple H+/H2 Sn4+/Sn2+ I2/I− O2/H2O
E◦(V) 0,00 0,15 0,62 1,23
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Les couples H+/H2 et I2/I−sont des systèmes électrochimiques rapides sur électrode de platine. Les couples Sn4+/Sn2+ et O2/H2O sont des systèmes électrochimiques lents sur électrode de platine (on donne l’ordre de grandeur des surtensions en valeur absolue : 0,1 V).
Ex. 5 Titrage des ions Hg(II) par l’EDTA
On considère le couple Hg2+(aq)/Hg (l) de potentiel standardE◦1 = 0,80 V. L’allure de la courbej =f(E) enregistrée pour ce couple à l’aide d’une électrode indicatrice de mercure plongeant dans une solution aqueuse d’ion mercurique Hg2+ de concentration 10−3mol·L−1 est donnée sur la figure (a) ci-dessous.
1. Interpréter l’allure de la courbe j=f(E) en répondant à ces deux questions :
• Pourquoi n’observe-t-on pas de palier sur la partie droite de la courbe ?
• Quelle conclusion peut-on tirer de la figure quant à la rapidité du système Hg2+(aq)/Hg (l) ? L’EDTA, noté Y4− forme avec l’ion Hg2+ un complexe [HgY]2− de constante de formation K◦1= 1022.
2. Écrire la réaction de formation de ce complexe.
3. Calculer le potentiel standard E◦2 du couple [HgY]2−/Hg (l).
On note x le degré d’avancement de la réaction de complexation, tel que x = nnY
Hg, où nY représente le nombre de mole d’EDTA ajouté etnHg le nombre de mole initial d’ions Hg2+.
4. Quelles sont les espèces présentes en solution pour x= 0 ; 0,5 ; 1 et x >1 ?
5. Interpréter l’allure des courbes de la figure (b) obtenues pour différentes valeurs dex. On identifiera les réactions électrochimiques mises en jeu sur les différentes composantes et précisera l’origine des vagues d’oxydation et de réduction successives.
Pour suivre le titrage complexométrique des ions Hg2+ par Y4−, on envisage de mesurer la différence de potentiel à courant nul ∆E entre une électrode de référence au calomel saturé (EECS = 0,24 V) et une électrode indicatrice de mercure.
6. Quelle sera l’allure de la courbe de titrage potentiométrique ∆E = f(x) ? On indiquera l’amplitude approximative du saut de potentiel.
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