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Submitted on 1 Jan 1974
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SPECTRES D’EXCITATION DE LA LUMINESCENCE EXCITONIQUE DU CdS
R. Planel, C. Benoit a La Guillaume, A. Bonnot
To cite this version:
R. Planel, C. Benoit a La Guillaume, A. Bonnot. SPECTRES D’EXCITATION DE LA LUMINES- CENCE EXCITONIQUE DU CdS. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-83-C3-87.
�10.1051/jphyscol:1974313�. �jpa-00215561�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-83
SPECTRES D'EXCITATION DE LA LUMINESCENCE EXCITONIQUE DU CdS
R. PLANEL, C. BENOIT A L A GUILLAUME Groupe de Physique des Solides de l'ENS (*), France
et A. BONNOT
Laboratoire des Etats Condensés (**), Université de Marseille-Luminy, France
Résumé. - Nous avons étudié comparativement, sur la base de travaux antérieurs de Gross et al. [ 5 ] , les spectres d'excitation de trois types principaux d'échantillons : « purs », « impurs )) et « pollués en surface ». Cela nous a permis de distinguer deux canaux principaux de transfert de l'excitation dans le crystal, lorsque l'énergie d'excitation est supérieure au « gap ». Le canal principal est la création de paires électron-trou libres qui peuvent, à des degrés divers selon les échantillons, se lier pour former des excitons. Mais la création immédiate d'excitons dans leur bande est également possible, avec participation de phonons optiques longitudinaux (LO).
Cette contribution à la luminescence excitonique devient prépondérante lorsque les paires électron-trou ne forment que très peu d'excitons, ce qui est le cas dans les cristaux impurs. Les échantillons pollués en surface forment a cet égard un surprenant cas intermédiaire entre échan- tillons « purs » et « impurs ».
Il apparaît alors que les excitons créés avec une énergie cinétique assez grande, en perdent rapi- dement une quantité égale à un nombre entier de fois celle d'un phonon LO, et que la thermalisa- tion finale ne peut être réalisée, la durée d'interaction avec les phonons acoustiques étant en moyenne plus longue que la durée de vie totale des excitons. Cela donne naissance a des pics très marqués dans les spectres, séparés de l'énergie d'un phonon LO. Un calcul théorique assez simple permet de corroborer ce point de vue en précisant l'intensité relative des pics. On en tire des renseignements sur la nature des mécanismes de perte d'énergie des excitons, leur recombinaison radiative directe ou indirecte et leurs mécanismes de piégeage sur des impuretés.
De manière plus globale, cette étude met en relief deux points essentiels : d'une part la validité de la notion de bande d'exciton, même à des énergies cinétiques bien supérieures à l'énergie de liaison ; d'autre part l'opposition fondamentale entre les paires électron-trou où les deux particules gardent un comportement incohérent et les excitons caractérisés par la hotion de « souvenir des conditions d'excitation ». Cette notion prend toute son importance dans les expériences d'orien- tation de spin par pompage optique.
Abstract. - On the basis of earlier works by Gross et al., we have studied and compared the excitation spectra of three main types of samples : « pur » « impur » and surface-polluted. This lead us to distinguish two main channels for the transfer of excitation in the crystal, when exciting . energy is greater than the gap. The main channel is creation of free electron-hole pairs which may be bound to form excitons. But the straight forward creation of excitons in their band is possible, with longitudinal optical phonon participation.
This contribution to the excitonic luminescence becomes the most important when only a few free pairs are bound into excitons, a situation which happens in doped material. From this point of view, the surface-polluted samples form a surprizing intermediate case between pur and doped samples. '
Then, it comes out that the created excitons lose very quickly a kinetic energy NfiO, where Q.1f
is the energy of one LO phonon ; and that the thermalization does not occur, because the total lifetime of excitons is shorter than the interactions time with acoustical phonons. This gives rise to peaks in the spectra, separated by fifi. A rather simple calculation corroborates this point of view and reproduces the correct ratio of the intensities of the peaks. One deduces informations about the mechanisms of energy relaxation, binding on impurities, and radiative recombination of excitons.
From a more geaeral point of view, this study points out first the validity of the notion of exciton band, even at kinetic energies much greater than the binding energy ; second, the opposition bet- ween electron-hole pairs (where the two particles behave without any coherence) and the excitons, characterized by a « memory of their excitation conditions ». This notion happens to be of most importance in the experiments of spin orientation by optical pumping.
(*) Laboratoire associé au C.N.R.S. ; Université de Paris VII, 2, place Jussieu, Paris 5e.
(**) G.P.E.C. Département de Physique, 70, route Léon-Lachamp, 13009 Marseille.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974313
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1. Introduction. - 1.1 La photoconductivité oscil- lante a été observée dans le CdS voici une dizaine d'années [l]. Sans entrer dans les détails, on peut dire que deux types d'explications ont été avancés depuis lors. L'un tend à rendre compte des accidents pério- diques de la photoconductivité par des anomalies du coefficient d'absorption [2], l'autre par des accidents périodiques dans la thermalisation des excitations élémentaires uniformément créées [3]. Dans les deux cas, les processus invoqués font intervenir des phonons optiques longitudinaux (LO) puisque la « période » des oscillations est égale à leur énergie hi2 (égale à 38 meV dans le CdS).
naison directe AT. La situation peut donc se résumer par :
Tac > ZNR > ~ L O
.
On ne peut donc pas considérer qu'il y a à propre- ment parler thermalisation des excitons entre eux (et a fortiori avec le réseau) dans ce type d'échantillon. -
2.2 Ceci explique l'existence de pics dans les SE des échantillons « impurs », correspondant à la création indirecte d'excitons à des énergies cinétiques Ec = EL
+
NhO où EL est l'énergie cinétique des excitons observés. Pour la raie AT, EL=
O (cf. Fig. 1) pour la luminescence A,=, -LO, O < EL < hO. Cette explication, qui appartient manifestement au deuxième 1 . 2 La « luminescence excitonique oscillante » apour la première fois été observée dans le CdS par type évoqué plus haut est étayé par le fait que la Conradi et Haering [4]. Il s'agissait de la lumière de série des pics qui apparaissent dans le SE de la lumière de recombinaison des excitons libres reste rattachée recombinaison d'excitons piégés d'énergie E,, dont
le spectre d'excitation (SE) présentait des pics aux à l'énergie de luminescence observée, aussi bien dans énergies Ep f NhQ, où N est entier 1. Cependant, le cas de la raie AT (on explore alors le « goulot d'étranglement » polariton [ 6 ] ) que de la raie A,.
,
- LOcomme l'ont fait remarquer Gross et coll. [5], les SE
de la recombinaison des excitons libres apportent (on sélectionne l'énergie cinétique des excitons sur les phénomènes d'absorption ou de thermalisation observés).
mis en jeu des informations moins entachées de phé- , nomènes parasitaires tels que le piégeage sur des
o .
impuretés ou la formation de porteurs libres. Ils f T ' 2 La ont étudié les SE de la lumière de recombinaison des
excitons libres An=
,,
en centre de zone (recombinaison directe AT) ou affectés d'un vecteur d'onde K non nul (recombinaison indirecte An=,-LO) et ont pu dégager une interprétation qualitative des résultats obtenus dans certains échantillons, que nops appelle- rons de type « impur » dans la suite.2. Le modèle de Gross [5]. - 2 . 1 L'absorption de lumière d'énergie supérieure au « Gap » G donne
28W 2650 2lm LM uD h r m d '
lieu à la création « directe » de paires électron-trou
de K total nul, mais à la indirecte )) FIG. 1. -SE de la raie AT dans un échantillon de type «impur D.
La raie marquée An=2 est une raie de transit. Au niveau des
d'excitons doués d'une énergie cinétique non raies violettes de la lampe à ,de mercure (2,84 pinten-
avec émission de ~ h o n o n s LO (les mieux couplés sité d'excitation est environ 10 fois plus grande qu'ailleurs. La
aux excitons dans le CdS). Les excitons perdent très contribution des paires est donc atténuée d'un facteur supérieur
rapidement, par émission d'un ou plusieurs phonons à 100 même à ce niveau.
LO, une énergie cinétique NhO. La durée d'interaction
rLo étant estimée à 10-13-10-14 s, il est légitime de on déduit de l'existence de plusieurs séries ne considérer les autres processus plus lents qu'après de pirr dans le SE des raies piégés, que la que les excitons soient Parvenus dans une '0'' probabilité de capture
cun
exciton sur une impureté d'énergie cinétique inférieure à TzQ. C'est alors qu'en- présente, en fonction de son énergie cinétique, deux trent en compétition les interactions avec les phonons maKima :iitué
au bas de la bande, est dû à la acoustiques (dont la durée est estimée à IO-'' s) faible des excitons, à EL = - + hR, et les processus qui permettent à l'exciton de quitter où E, est l'énergie de du complexe créé, carres- sa bande : recombinaison radiative, directe ou indi- pond à la capture par phonon LO.recte, piégeage sur des et, principalement? Le SE de 1, de nos échantillons de type impur est, processus non radiatifs peu sélectifs en K. C'est l'hy- à
cet égard, particulièrement puisque
~0th'" légitime qu'à faite Grass Pour ex~li'luer que à ces deux séries, des raies de (( transit )>, qui carres- si, dans un échantillon donné, la durée de vie non pondent à la création directe intermédiaires radiative r,, est inférieure à z,,, les excitons que la de O, et des séries de associées (cf. Fig. 2).
« cascade » rapide par phonons LO n'aura pas amenés,
par exemple, en bas de bande n'y parviendront pas 2 . 3 Nous ne pouvons développer plus les nom- et ne participeront pas à la luminescence de recombi- breuses raisons pour lesquelles les explications du
SPECTRES D'EXCITATION DE LA LUMINESCENCE EXCITONIQUE DU CdS
FIG. 2. - SE de la raie II. L'identification des raies de transit et des séries de pics associés a été facilitée par les expériences de pompage optique menées sur le même échantillon (cf. réf. [Il]).
type « accidents dans le coefficient d'absorption » ne peuvent rendre compte du cas du CdS [7]. Remar- quons seulement que le couplage exciton-phonon LO, bien qu'important, ne peut y être considéré comme
« fort » et donner lieu à un effet « Franck Condon » [8]
qui expliquerait les séries de pics.
Notre but est au contraire, partant du modèle de Gross, de montrer comment l'étude comparée de plusieurs types d'échantillons fournit une bonne compréhension des mécanismes d'absorption et de
« thermalisation » des excitations élémentaires.
3. Le coefficient d'absorption indirecte a;;=
' . -
3.1 Au deuxième ordre en perturbation l'interaction exciton-phonon LO peut donner lieu, par absorption d'un photon hv, à la création d'un exciton A,=, d'énergie cinétique E, = hv - E(A,,,, K = 0) - hQ, et à l'émission d'un phonon LO. L'énergie excita- trice hv étant résonnante avec des états de paires électron-trou-A de K total nul il est indispensable de les faire figurer au nombre des états intermédiaires virtuels. Leur contribution est du même ordre de grandeur que celle de (A,,, , K = O). Nous n'avons pas pu tenir compte des états intermédiaires d'excitons C (qui peuvent être quasi résonnants) car le mélange de bande n'est pas connu. Cependant toute contri- bution des états C réduit corrélativement celle des états A, puisqu'elle est due à un mélange de bande, et l'intensité globale du coefficient d'absorption
1 ne doit pas être notablement modifiée [9].
Le résultat du calcul [IO] est représenté sur la figure 3.
Il rend compte de manière très satisfaisante de l'in- tensité relative des pics apparaissante dans les SE de AT, A,,,-LO et, des raies d'excitons piégés, ce qui permet de vérifier sa validité pour de nombreuses séries d'énergies [IO]. En même temps apparaît l'im- portance dans ces problèmes de la notion de bande d'exciton, qui est le point commun permettant d'appli- quer un seul calcul à divers types de. raies. Enfin, on vérifie que le rendement de la « cascade » par
FIG. 3. - Forme théorique du coefficient d'absorption a;38 l
On a pris E = hv - E(Anci, K = O). L'exciton créé a pour énergie cinétique Ec = E - hv. La condition a%= l(E = 2 hQ) = 1
est arbitraire.
phonons LO est proche de 1 puisque la taille relative des pics s'explique seulement par les valeurs corres- pondantes de cl;;='.
3.2 Cependant, a h = ' s'annule pour E, = 0.
Pour expliquer l'existence du petit premier pic (N = 1) du SE de AT, il s'avère donc nécessaire de tenir compte des excitons qui, créés à des énergies cinétiques légè- rement supérieures, ont pu parvenir jusqu'à EL par phonons acoustiques.
Ces processus sont responsables de l'asymétrie des autres pics à basse température, et un calcul d'ordre de grandeur permet, compte tenu de la crois- sance rapide de a%=' aux petites énergies, de relier cette asymétrie à la taille du premier pic. Ce point de vue est confirmé par l'étude du pompage optique [ I l ] dans ces échantillons, qui fait apparaître sur ce premier pic seulement une dépolarisation importante due à un « long » trajet hors de l'extrémum de bande.
3 . 3 Le coefficient d'absorption directe a, qui est responsable pour hv > G, de la création de paires électron-trou libres a été calculé par Elliott [12] en tenant compte de l'interaction électron-trou. Dans un composé comme le CdS où cette interaction est assez forte, a peut-être considéré comme plat dans la région située entre G et G
+
0,3 eV où apparaissent les pics phonons LO.On montre sans difficulté que a%=' est, à son maximum, de l'ordre de 0,l a. C'est en soi important et explique que de tels processus puissent être observés en luminescence, mais insuffisant pour diminuer notablement la contribution de a à l'absorption totale de la lumière excitatrice, comme supposé par Gross.
4. Cinétique des excitations élémentaires. - 4.1 Nous devons alors émettre deux hypothèses (étayées par les résultats expérimentaux comme on le verra plus loin).
C3-86 R. PLANEL, C . BENOIT A LA GUILLAUME ET A. BONNOT
i) Les paires électron-trou libres n'étant pas électri- quement neutres, les deux particules peuvent être faci- lement piégées sur des impuretés (donneurs et accep- teurs ionisés), pour donner finalement lieu à la lumi- nescence verte du CdS [13]. Dans les échantillons impurs, ces processus l'emporteront sur la formation des excitons par liaison d'un électron et d'un trou.
ii) Plus sensibles globalement à l'action des impu- retés, phonons, etc ..., les paires « oublient » vite leur énergie de création, bien que se relaxant aussi par phonons LO principalement : le simple échange de particules entre elles élargit considérablement leur distribution en énergie, ne serait-ce qu'à cause de l'anisotropie de la masse effective des trous.
Nous sommes donc ramenés à considérer deux contributions principales à la formation des excitons A,,=, d'une énergie cinétique EL donnée. D'une part une contribution de paires peu dépendante de hv et de EL, parce que le coefficient d'absorption a est plat et qu'il n'y a pas de phénomènes d'oscillations associés au souvenir de l'énergie de création ; de l'autre, la contribution purement excitonique forte- ment dépendante de hv, par a$=', et de (hv - EL) si z
,
, < z,,. L'importance relative des deux contribu- tions peut varier considérablement avec la densité d'impuretés dans le crystal.
4 . 2 C'est à notre avis la contribution de paires qui explique le fond continu important du SE de AT dans les échantillons « purs » (Fig. 4a), et non l'aug- mentation de la durée de vie des excitons. Bien que celle-ci soit très probable, il n'est pas assuré que la condition de thermalisation des excitons libres
T,, > r,, soit pour autant remplie, comme le pense Gross et coll. [ 5 ] . La largeur et l'asymétrie des pics qui subsistent ne sont pas notablement augmentées d'un échantillon a l'autre. Enfin, le fond continu ne décroît pas aux hautes énergies comme a&='.
Nous avons pu étudier une dizaine d'échantillons de type « pur » présentant un SE de A, analogue,
FIG. 4. - SE de la raie AT dans le même échantillon avant (a) et après (b) la pollution de la surface. La raie An-2 est une raie de transit mais les raies Bn=i et Cn=i sont dues à des accidents
de réflectivité.
le rapport 2e piclfond pouvant varier de 0,l à 1.
Nous les caractérisons par la disparition complète des pics sur les SE des autres raies excitoniques observées : 1,, Il, A,, ,-LO, seul subsistant le fond continu plat. Nous expliquons cette disparition par le fait que la luminescence A,, très réabsorbée, provient d'une épaisseur du crystal de l'ordre de l / a (= 3 x 10-* m), alors que les autres raies pro- viennent d'une épaisseur de l'ordre de la longueur de diffusion, environ 10 fois plus grande dans les cris- taux purs [IO]. La diffusion des excitons vers l'exté- rieur du crystal a certainement un effet très perturba- teur sur la distribution en énergie des excitons, une véritable thermalisation étant même probablement atteinte, comme le laissent penser les études anté- rieures de la forme des raies
On en déduit alors que la durée de vie des excitons devient suffisamment longue dans le volume.
4 . 3 Un analogue qualitatif de l'espace des phases (R, K) des excitons est représenté sur la figure 5, et discute plus longuement dans la référence [IO].
FIG. 5. - Analogue électrique de l'espace R, K des excitons d'énergie cinétique inférieure à hQ. En énergie, cette zone est divisée en (CK
+
2) « cases », en profondeur en (CR+
1) cases, dont le potentiel représente la population. A profondeur constante, elles communiquent entre elles par phonons acous- tiques (durée d'interaction Tc) à énergie constante par diffusion (d). Toutes sont affectées d'une durée de vie Ts en surface, TV en volume ; la case de bas de bande (O) et une où le piégeage sur des impuretés est facile (1) voient leur durée de vie diminuer (par To pour Os, TI pour Is et IV, do pour Ov). Les CK autres cases sont moyennées en une seule de poids CK. De même, les CR cases de volume sont moyennées en une seule de poids CR.La contribution des paires est répartie uniformément par des résistances p grandes devant toutes les autres. La contribution purement excitonique est appliquée par p~ sélectivement en divers points de la bande. Le rapport p / p A reproduit le rapport variable des deux contributions. « L'expérience » consiste à mesurer les variations du potentiel de Os pour la raie AT, ou de IV pour les raies issues du volume quand l'énergie d'exci- tation, c'est-à-dire le point d'application de la contribution excitonique varie. On a pris CK = CR = 10 ; TV = 10-9, Tc = 10-12, d = 10-11, do = 10-10, TI, Ts et variables.
SPECTRES D'EXCITATION DE LA LUMINESCENCE EXCITONIQUE D U CdS C3-87
Il fait apparaître une dépendance de la lumines- cence de (( surface » avec l'énergie d'excitation, sous dépendance analogue dans le ((volume ». Il faut pour cela que 7, > 7,, où z, est la durée de vie de volume.
Le rapport piclfond est, dans ce modèle, propor- tionnel à 7,,/z, ce qui explique l'existence de petits pics dans des échantillons pourtant (( purs ».
4 . 4 Cette opposition surface/volume apparaît par- ticulièrement justifiée par les SE d'échantillons
(( purs », mais pollués en surface. Le SE de AT devient alors tout à fait semblable à celui des échantillons impurs » (Fig. 4b), tandis que les SE des raies de volume (A,= ,-LO, excitons piégés), quoique pro- fondément modifiés, ne comportent pas d'oscilla- tions. Le rendement radiatif global est évidemment très diminué, et nous nous trouvons alors dans une situation où la contribution des paires à la lumines-
cence excitonique devient négligeable, alors qu'un temps de vie assez long autorise au moins un début de thermalisation des excitons.
C'est cette dernière condition qui n'est pas remplie dans les échantillons « impurs », ce qui explique l'existence de pics sur tous les SE. De plus, la diminution du temps de collision doit y réduire la contribution de volume à la luminescence non réabsorbée.
5. Conclusion. - L'étude des spectres d'excitations est un préliminaire indispensable aux travaux néces- sitant l'emploi d'une excitation monochromatique.
La plupart des interprétations exposées ici ont été très utiles, à la compréhension des mécanismes de désorientation dans les expériences de pompage optique [I 11. Elles en ont reçu en retour une confirma- tion très satisfaisante.
Notes et Références
[l] PARK, V. S. et LANGER, D. W., Phys. Rev. Lett. 13 (1964) 392.
[2] Par exemple : HAERING, R. R. et BATRA, 1. P., Can. J.
Phys. 46 (1968) 829.
[3] Par exemple : LANGER, D. W., PARK, Y. S. et EUWEMA, R. N., Phys. Rev. 152 (1966) 788.
[4] CONRADI, J. et HAERING, R. R., Phys. Rev. Lett. 20 (1968) 1344.
[5] G ~ o s s , E. F., PERMOGOROV, S. A., TRAVNIKOV, V. V.
et SELKIN, A. V., J. Phys. & Chem. Solids 31 (1970) 2595.
[6] HEIM, U. and WIESNER, P., to be published. Nous remer- cions le D r HEIM, qui nous a fait parvenir une copie du manuscrit.
[7] G ~ o s s , E. F., PERMOGOROV, S. A., TRAVNIKOV, V. V.
et SELKIN, A. V., SOV. Phys. Solid State 14 (1972) 1193. Voir aussi référence [IO].
[8] MALM, H. L. et HAERING, R. R., Can. J. Phys. 49 (1971) 2970.
[9] Les expériences de pompage optique amènent au contraire à distinguer les deux contributions, qui donnent lieu à des taux de pompage de signes opposés. Cf. réfé- rence [Il].
[IO] PLANEL, R., BONNOT, A. and BENOIT A LA GUILLAUME, C., 'Phys. Stat. Sol. (b) 58 (1973) 251.
[Il] BENOIT A LA GUILLAUME, C., J. Physique 35 (1974) C3-1.
[12] ELLIOTT, R. J., Phys. Rev. 108 (1957) 1384.
[13] Voir par exemple : Physics and Chemistry of II-VI compounds chapitre 8, Edité par U. Aven et J. S. Prener (North Holland publishing Co Amsterdam).
[14] G ~ o s s , E. F., PERMOGOROV, S. A. et RAZBIRIN, B. S., J. Phys. & Chem. Solids 27 (1966) 1647.
DISCUSSION A. 'VECHT. - 1 am worried about the impurity
effects more especially in CdS. Al1 the samples we have analyzed contain at least 100 ppm of 0, and 10 ppm of Cl. Surely this must affect your results.
R. PLANEL. - There is no doubt that the effect we studied are intrinsic effects. Many things account for this, and first of al1 the importance of the notion of exciton band in al1 our discussion of the experimental results. We could not made chernical analysis of Our samples, but we are sure they were ((pure » enough, to let the free exciton to be observed.
P. J. DEAN. - Have you observed any distortion of lineshape in the experimental luminescence excitation spectra which might be attributed to cross channel interference effects of the type discussed theoretically by Fano ? Such effects have been seen in the absorp- tion edge of Gap : N.
R. PLANEL. - We took into account this possibility in calculating the indirect absorption coefficient. But no annulation comes out from the calculation and nothing has been observed in the experiments which should be explained in this way.
