Excitation des paires d'ions dans le rubis. Niveaux 4T 2 4A2 des paires d'ions

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Excitation des paires d’ions dans le rubis. Niveaux 4T 2 4A2 des paires d’ions

M. Ben Ghorbal, E. Duval

To cite this version:

M. Ben Ghorbal, E. Duval. Excitation des paires d’ions dans le rubis. Niveaux 4T 2 4A2 des paires

d’ions. Journal de Physique, 1976, 37 (9), pp.1073-1082. �10.1051/jphys:019760037090107300�. �jpa-

00208504�

1073

EXCITATION DES PAIRES D’IONS DANS LE RUBIS.

NIVEAUX 4T2 4A2 ^DES PAIRES D’IONS

M. BEN GHORBAL et E. DUVAL

Laboratoire de

Spectroscopie

^{et de}

Luminescence,

Université

Claude-Bernard, Lyon

^I

43,

boulevard du

11-Novembre-1918,

⁶⁹⁶²¹

Villeurbanne,

^France

(Reçu

^{le 2}

février

^{1976, révisé le 5 avril 1976,}

accepté

^{le 14 avril}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les transitions à 0-phonon

4A2 4A2 ~ 4T2 4A2

^des paires d’ions troisièmes voisins et des paires ^d’ions quatrièmes ^{voisins sont mises en} évidence dans les spectres d’excitation de ces

paires ^{à basse} température ^dans des cristaux de rubis fortement

dopés.

^Ce résultat rend manifeste le pompage

intrinsèque

^des paires. ^Par modulation de l’excitation, ^{il a été}

possible

^de séparer ^les spectres d’excitation par transfert des spectres d’excitation directe des paires d’ions. Un circuit analogique électrique permet de schématiser correctement l’excitation et l’émission. Les constantes de temps ^de l’émission sont déterminées par la ^mesure des déphasages de l’émission par rapport à l’excitation.

Les résultats expérimentaux ^sont comparés ^{à ceux} déjà publiés par d’autres ^auteurs afin d’éclaircir le mécanisme de transfert.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

4A2 4A2 ~ 4T2 4A2

0-phonon transitions of third neighbour pairs ^{and fourth} neighbour

pairs

have been observed in the excitation spectra ^{of these} pairs ^at low-temperature ^for strongly

doped

ruby crystals. ^This experimental result makes evident the intrinsic

pumping

^of

pairs.

Modulation of the excitation was used in order to be able to separate the transfer excitation spectra from the direct excitation spectra of the ion pairs. ^An equivalent electric circuit gives ^{a correct scheme}

for the excitation and emission. The time constants of the emission are determined by measurement of phase shifts. The experimental ^{results are} compared ^to other results

already published,

^{in order}

to obtain an improved understanding ^{of the} energy-transfer process.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 37, ^SEPTEMBRE 1976,

Classification

Physics ^Abstracts

2.630 ^- 8.840

1. Introduction. ^- Durant ces dernieres annees une

grande importance

^a 6t6 accord6e a l’etude des _pro-

pri6t6s optiques

du rubis fortement

dope.

^Plusieurs

travaux et essais

d’interpretation

^des spectres

optiques

ont ete

publi6s.

^{Un recent resume de ces} differentes

publications

^{a 6t6 fait} par R. C. Powell et B. di Bar- tolo

[1].

On entend _par

rubis fortement dopé

^un cristal d’alu- mine a contenant un pourcentage ^de

Cr3 +

en ions grosso modo

sup6rieur

^a

0,1 %.

^Le spectre ^d’6mission d’un tel cristal

pr6sente

quatre ^raies

principales

^nom-

m6es

R1, R2, N1, N2.

^{Les raies}

R,

^et

R2

^{sont des}

raies de resonance

correspondant

^aux transitions

2E --> 4A2 qui

donnent l’effet laser. Les raies

N1

^et

N2;

^{a 7 041}

^A

^{et 7 009}

A respectivement, proviennent

de

paires

^d’ions

^{Cr3 +}

^et

correspondent

^a des transi- tions du type

(2E 4A2) - (4 A2 4 A2).

^Par 1’etude de l’effet d’une contrainte

uniaxiale, Kaplyanskii

^et

Przhevuskii

[2]

^d’une

part,

Mollenauer et Schawlow

[3]

d’autre part, ^{ont montr6 que la raie}

N1 provient

^de

paires

de voisins au troisieme

degre (ou paires-troi-

si6mes

voisins),

^{la raie}

N2

^de

paires

^{de voisins au}

quatrieme degre (ou paires-quatriemes voisins).

Imbusch

[4]

^{observait un} double declin aussi bien

pour 1’emission

N1

que pour l’emission

N2.

^{11 asso-}

ciait le declin de

plus longue

^{constante de} temps ^au transfert de 1’excitation aux

paires

^a

partir

^d’ions

isoles

eloignes,

le declin de

plus

courte constante de temps ^au transfert de 1’excitation aux

paires

^a

partir

d’ions isoles

plus proches. Powell,

^di

Bartolo, Birang

et Naiman

[5]

emettaient

1’hypothese

d’un pompage

intrinseque

^des

paires

^a

partir

^{de la mesure des} temps de montee initiale de la fluorescence.

Recemment,

Kushida et Tanaka

[6],

^{utilisant un laser a}

frequence variable,

^{ont observe a 77}

K,

la variation d’intensite des raies

N1

^et

N2

^en fonction de la

longueur

d’onde d’excitation. Ils ont mis en evidence des raies d’excitation

correspondant

^aux transitions

(4A2 4A2) - (4A2 4T2)

^des

paires

d’ions. Utilisant la

technique

^de

chronospectroscopie, Engstrom

^et

Mollenauer

[7]

^{ont fait}

apparaitre

^{a 77 K des bandes}

d’excitation de la raie

N2

^a

4 650, 4 770,

^{4 850 et}

6 050

A qu’ils

^ont attribu6es aux transitions

(4 A2 ^{4A2) - (4T14 A2) (4A2} 4 A2) - (4 T24A2)

^{de cette}

paire. Enfin,

^Ben

Ghorbal,

^{Duval et}

Champagnon [8]

observaient a

5,2

^{K des} spectres d’excitation diffe- rents pour les raies

N,

^et

N2

^et differents du spectre d’excitation des raies

R,

^et

R2.

^Les spectres ^d’exci-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019760037090107300

tation des

paires

^d’ions

presentent

^{des raies}

deplacees

vers les basses

energies

par rapport ^a la transition à

0-phonon 4 A2 4T 2. L’hypothese

etait emise que

ces raies d’excitation

correspondent

^aux transitions

vibroniques (4A2 4A2) -+ (4A2 4T2)

^des

paires

^d’ions

et donc _que les

paires

^sont

partiellement

^excitees par pompage direct. Ce travail a ete

poursuivi

^{en modu-}

lant l’intensité de 1’excitation. On d6tecte alors ^une emission modul6e a la

frequence

de 1’excitation et

dont la

phase

^est fonction de la constante de

temps

^du declin.

A l’aide d’une detection sensible a la

phase,

^on peut ^alors

separer

les différentes contributions de 1’emission

correspondant

^{a des} constantes de temps differentes et

preciser

^ces constantes de temps. ^Ainsi il devient

possible

^de

preciser

^le processus d’excitation

correspondant

^a

chaque

contribution.

2.

Spectres

d’excitation. ^- 2.1 DISPOSITIF EXPERI-

MENTAL. ^- Le montage

optique

^est schematise sur la

figure

^{1. La source de} rayonnement ^{utilisee est une}

lampe

^a iode de 250 W dont le filament est focalise

sur la fente d’entr6e d’un monochromateur Jobin- Yvon dont la

dispersion

^{est de 12}

A/mm, equipe

^d’un

reseau Bauch et Lomb de 1 220 traits _par

millimetre,

blaze a 5 500

A.

A la sortie du monochromateur la lumiere est focalisee sur le cristal

apres

^{avoir ete}

eventuellement modulee _par un

chopper m6canique.

Un autre monochromateur de memes caractéris-

tiques

que le

premier,

^{si ce} n’est le reseau blaze à 7 500

A, place perpendiculairement

^{a 1’axe}

optique

du

premier,

permet

d’analyser

la lumiere emise _par le

FIG. 1. ^- Schema du montage optique. ^{S :} Lampe ^{a iode. M.S. :}

Moteur synchrone. ^{L :} Lentille collimatrice. P.D. : Photodiode.

M : Monochromateur. L : Lampe ^de reference. C : Cristal. F : Filtre.

P.M. : Phtomultiplicateur. qJ: D6phaseur. ^{H.T. : Generateur}

Haute Tension. P.A. : Preamplificateur. ^{A :} Amplificateur. ^{E : Enre-} gistreur. D.S.P. : Pont a detecteur sensible a la phase.

cristal. La lumiere est detectee _par un

photomulti- plicateur

type E.M.I. 9558

Q.B.

A la sortie du

photomultiplicateur,

^le

signal

^est

dirige

^{soit sur un}

picoamperemetre

pour etre

enregistre directement,

^{soit sur un detecteur}

synchrone

type A.I.M.

precede

^d’un

pr6amplificateur, amplificateur,

et filtre. Le

signal

^de reference obtenu d’une

lampe

dont la lumiere est modulee _par le

chopper

^{et detectee}

par ^une

photodiode,

^{traverse un filtre et un}

dephaseur

avant d’entrer dans le detecteur

synchrone.

Les mesures sont faites a

5,2

^{K ou 77 K. La}

tempera-

ture de

5,2

^{K est obtenue} par ^un flux de _gaz d’helium froid

pr6lev6

^a la surface du bain d’helium

liquide

^d’un

container et traversant un cryostat. ^Les echantillons utilises sont des cristaux de rubis foumis _par

Ugine- Kuhlman,

de dimensions 3 ^x 3 ^x 10

mm’

ou

4 ^x 5 ^x 10

mm3, dopes

^a

0,17 %, 0,57 %

^ou

2,2 %

^en

ions Cr3+.

2. 2 RTSULTATS EXPTRIMENTAUX. ^- 2 , 2 .1

Spectre

d’excitation non modulée. ^- Les spectres d’excitation ont d’abord 6t6 observes en lumiere non modulee à

une

temperature

voisine de celle de I’h6lium

liquide (5,2 K).

^On observe les spectres d’excitation

URl

^{de la}

raie

R1

des ions isoles.

UNl

^{de la raie}

Ni

^des

paires

troisiemes

voisins, UN2

^{de la raie}

^N2

^des

^paires

^qua-

tri6mes voisins en

reglant

le deuxieme monochro- mateur

respectivement

^sur les raies d’emission

R1 (6

⁹³⁵

A), N1 (7

⁰⁴¹

A)

^ou

N2 (7

⁰⁰⁹

A).

^{Dans les}

trois _cas, l’excitation se fait dans la bande U de 6 150

A

a 5 500

A.

On observe surtout les

premieres

^raies

vibroniques,

la transmission des cristaux concentres devenant

pratiquement

^nulle

lorsqu’on s’approche

^du

sommet de la bande

d’absorption.

^La

figure

^{2 donne}

les spectres

UR1, UNl

^et

UN2

^{obtenus a}

^5,2

^{K d’un}

cristal de rubis

dope

^a

0,57 %

^{en ions}

^Cr3 +,

^la

figure

³

d’un cristal

dope

^a

2,2 %.

On remarque ^sur les trois spectres ^{de la}

figure ^2,

^{une raie commune situee à}

5 960

A correspondant

^{a la raie a}

zero-phonon

^des

ions isoles. Sur le spectre

UNl

deux raies

apparaissent a 6 O10 A et 6

084

A,

^tandis que le spectre

UN2 presente

une raie situee a 6 055

A.

Ces raies n’existent _pas dans le spectre

UR1.

11 s’avere donc _que les

paires

^d’ions

sont excitees a

partir

d’etats differents de 1’6tat

4T 2

des ions

Cr3 +

isol6s. On _remarque, de

plus,

que la distance en

energie

^{entre les raies a 6 084}

^A

^{et 6 O10}

^A

dans le spectre

UNl

^{est de 202}

^{cm -1.}

^Cette

^6nergie

^est,

aux erreurs

d’experience pres, 1’energie

^d’un

phonon qui apparait

dans la transition

’A2 -+ 4T2

^{des ions}

Cr3 +

isol6s. Ces

premiers

^r6sultats

experimentaux permettent

^{de formuler}

I’hypoth6se suivante, hypo-

these

qui

^a

deja

^{ete emise dans une}

premiere

^note

[8] :

Les raies a 6 084

A

et 6 010

A

sont

respectivement

les raies a

0-phonon

^{et a}

I-phonon

de la transition

(4A2 4 A2) -4 (4T2 4A2)

^des

paires

troisiemes

voisins,

la raie a 6 055

A

est la raie a

0-phonon

de la transition

(4 A2 4 A2) -4 (4T2 4A2)

^des

paires quatriemes

^voisins.

Par voie de

consequence,

^les

spectres UNl

^et

UN2

obtenus _par excitation non modul6e sont la _super-

1075

FIG. 2. ^- Spectres d’excitation non modul6e d’un cristal dope ^a 0,57 % ^{en ions Cr3+}

position

^{de deux} spectres, ^l’un

correspondant

^{a la}

transition

4 A2 -+ ’T2

des ions isoles et 1’autre a la transition

(4 A2 4A2) (4T2 4A2)

^des

paires.

^Cette

hypothese

^{trouve sa}

justification

^{dans les} spectres obtenus _par la m6thode de

chronospectroscopie.

2.2.2

Spectres

d’excitation modulée. ^- Dans le cadre de cette

hypothese,

^on peut ^dire

qu’il

^existe

deux _processus d’excitation des

paires, l’un

^constitue

par le transfert des ions isol6s aux

paires, l’autre

par le _pompage direct des

paires.

^{Ces deux} processus donnent naissance a deux emissions de constantes de temps differentes. Donc le retard de 1’6mission ou la difference de

phase qJ

^du

signal (d

^la

frequence

^cv

lorsque

1’excitation est modul6e a la

frequence w)

par rapport a la lumiere excitatrice varient

lorsqu’on

passe d’un processus a 1’autre. Donc, ^en

reglant

^la

phase

^du

signal

de reference _pour 61iminer 1’6mission ^corres-

pondant

^{a l’un} des processus, ^il devient

possible d’enregistrer

^le spectre d’excitation

correspondant

^à

1’autre processus, isolement.

Ainsi,

par

exemple,

^{dans le} spectre

UNi

^{la raie à}

6 010

A

_peut etre

suppos6e correspondre

^au processus direct

puisqu’elle

^n’existe pas dans le spectre

UR, -

En

reglant

^la

phase

^du

signal

^de reference de maniere à faire

disparaitre

^cette

raie,

^on elimine le spectre d’excitation

correspondant

^au processus direct. On

enregistre

^le spectre

UNl

donn6 dans la

figure 4,

par

comparaison

^{on se rend} compte que ^ce spectre ^.est

equivalent

^au spectre

URI,

aux erreurs

d’exp6rience

FIG. 3. ^- Spectres d’excitation non modul6e UR,, UNl ^et UN2

d’un cristal dope ^a 2,2 % ^{en ions Cr3+ a} 5,2 ^K.

pres.

^{De la meme}

faron,

^{si on} 61imine la raie a 6 055

A

dans le spectre

UN2,

^on

enregistre

^un

spectre UN2 equivalent

^au

spectre UR, ^{(Fig. 4).}

Les spectres

UNl

^et

UN2

^{de la}

^figure

^{5 ont 6t6 obtenus}

a

5,2 K,

pour le cristal

dope

^a

0,57 %

^{en ions}

Cr3 +,

en

reglant

^la

phase

^du

signal

^de reference de maniere à annuler

approximativement

^le spectre

UR1.

^{On cons-}

tate, ^{dans ces deux} spectres, que la raie a

0-phonon

^à

5 960

A

de la transition

4 A2 -+ 4T2

^{des ions}

^{Cr3 +}

isol6s a

disparu

^et

qu’il apparait

^{une structure vibro-}

nique r6guli6re

^dans

laquelle

les raies sont

separees

par

approximativement

^{200 cm-1. 11 n’a} pas 6t6

possible

^d’obtenir proprement ^ces

spectres

pour le cristal

plus

^{concentre a}

2,2 %

^{en ions}

^{Cr3 + .}

On peut ^tirer les conclusions suivantes de ces spectres obtenus _par modulation de 1’excitation.

(1)

^Le

premier

processus

(Fig. 4) correspond

^au transfert des ions isoles aux

paires; (2)

^{Le deuxieme} processus

(Fig. 5) correspond

^au pompage

intrinseque

^des

paires

^et

les spectres

UNl

^et

UN2

^{de la}

^figure

⁵

correspondent

aux transitions

(4A2 ’A2) -+ (’T2 4 A2)

^des

paires

troisiemes voisins et des

paires quatriemes

^voi-

sins, respectivement.

^Les

positions

des raies de

FIG. 4. ^- Spectres d’excitation UR, compares ^aux spectres ^d’exci- tation partransfert UN1 ^et UN2d’un ^{cristal dopé à 2,2 % en ions Cr3+}

a 5,2 K.

FIG. 5. ^- Spectres d’excitation intrins6que UNl ^et UN2 d’un cristal

dope ^a 0,57 % ^{en ions Cr3 + a} 5,2 K.

plus

^basse

energie

^{ou raies a}

0-phonon

correspon- dant aux transitions

’A2 -+ 4T2

^{des ions}

^isol6s, (4A2 4 A2) (4T2 4A2)

^des

paires

troisiemes voisins

et des

paires quatriemes ^voisins,

^sont donnees dans le tableau I.

TABLEAU I

Position des raies à

0-phonon

^{en cm-1}

3. Influence de la

temperature

^{et du}

dopage. -

3.1 INFLUENCE DE LA THERMALISATION. ^- En

comparant

^les

figures

^{2 et}

3,

^{on constate d’abord} que les raies

vibroniques s’elargissent lorsque

la concentration augmente, ^{mais aussi} que l’intensit6 relative des raies a

0-phonon

^des

paires

^d’ions par rapport a l’intensit6 de la raie a

0-phonon

des ions isol6s varie tres _peu

avec la concentration en ions

Cr3 +,

^{meme a tres basse}

temperature. ^Cette

constatation est valable _pour les

paires

d’ions troisiemes et

quatriemes

^{voisins a}

5,2 K,

mais aussi _pour les

paires quatriemes

^{voisins a 77 K}

(Fig. 6, 7, 8).

Cette intensité relative mesure le rapport du _pompage direct et du pompage par transfert des

paires

^{d’ions a}

partir

des ions isol6s. On s’attendrait a ce que 1’effet du pompage direct par rapport ^{a 1’effet} du pompage par

transfert,

augmente ^{avec la concen-} tration en ions

Cr3 +,

c’est-a-dire avec

1’augmentation

du nombre de

paires.

^{Dans ce}

cas, l’intensit6

^relative

des raies a

0-phonon

^des

paires

^d’ions par rapport ^à l’intensit6 des raies a

0-phonon

des ions isoles devrait

FIG. 6. ^- Spectres d’excitation non modulee d’un cristal dope ^a 2,2 % ^{en ions Cr3+}

1077

FIG. 7. ^- Spectres d’excitation non modulee UR1, UNl ^et UN2

d’un cristal dope ^a 0,57 % ^{en ions Cr3+ a 77 K.}

FIG. 8. ^- Spectres d’excitation non modul6e UR1, UNl ^et UN2

d’un cristal dope ^a 0,17 % ^{en ions Cr3 + a 77 K.}

augmenter ^{avec la} concentration. Cette evolution n’est pas observ6e parce que le transfert ions iso- 16s --+

paires

^{d’ions est d’autant}

plus rapide

que la concentration en ions

Cr3+

est

importante.

^Cette

interpretation

^sera corroboree _par la mesure des constantes de temps de 1’emission

qui

^font

apparaitre

une diminution du temps ^de transfert ions iso- 16s ^-+

paires

^{d’ions avec une}

augmentation

^{de concen-}

tration.

Sur la

figure

⁶

qui

^{donne les} spectres d’excitation a 77 K du cristal

dope

^a

2,2 %,

^on peut ^{observer une}

petite

bosse dans

le

spectre

URl correspondant

^{a la}

raie a

0-phonon 4A2 4 A2 --+ 4T2 4A2

^des

paires

qua- tri6mes voisins. Cette raie n’est _pas observee _pour le cristal

dope

^a

0,57 % (Fig. 7).

^{Ceci montre}

qu’a

^la

temperature

^{de 77 K et une} concentration de

2,2 %

^en

ions

Cr3 +,

le transfert

paires

d’ions - ions isol6s est

effectif,

^{et donc} que la

temperature

de thermalisation des niveaux

2E 4A2

^des

paires quatriemes

^voisins

et

2E

des ions isoles est atteinte. Ce r6sultat est en

accord avec ceux de

Powell,

^di

Bartolo, Birang

^et

Naiman

[5] qui

^montrent que la

temperature

^{de ther-}

malisation des niveaux excites des differents centres actifs dans le cristal decroit

lorsqu’on

augmente ^la concentration en ions

Cr3+.

3.2 INFLUENCE SUR LA POSITION DES RAIES A O-PHO-

NON. ^- Le tableau I nous

indique

que la

position

^des

raies a

0-phonon

^{varie en} fonction de la concentration.

Le

deplacement

de la raie a

0-phonon correspondant

a la transition

4A2 --+ 4T 2

des ions isol6s est en

parfait

accord avec les resultats de

Kaplyanskii,

Przhevuskii et Rozenbaum

[9].

^En

^effet,

^{cette variation est lin6aire}

avec la concentration c, ^en pour ^cent d’ions

Cr3 + ,

et obeit a la

relation, ci-dessous,

^si

v(c)

^{est la}

frequence

de la raie a la concentration c :

L’application

^{de cette} relation a la variation de la

position

^{des raies a}

0-phonon

^des

paires

d’ions troi- sièmes voisins et des

paires

^d’ions

quatriemes

^voisins

correspondant

^aux transitions

(4A2 4A2) -+ (4T2 4 A2),

nous donne les valeurs suivantes _pour le

parametre

6 ^{= -}

(5

±

2) cm - llc

pour les

paires

^troisiemes

voisins et -

(7

±

2) cm-1/c

pour les

paires quatriemes

voisins.

Le

deplacement

des raies a

0-phonon

^{en fonction}

de la concentration est du essentiellement a

1’expansion

de la matrice cristalline

provoquee

par la substitution d’un atome d’aluminium _par un atome de

chrome,

^car l’ion

Cr3 +

est

plus

volumineux _que l’ion

Al3 +.

Il s’ensuit une modification du

champ

cristallin et par suite un

deplacement

des niveaux

d’6nergie.

^{Le fait}

que le

deplacement

de la raie des ions isoles est

plus rapide

que celui de la raie des

paires parait

^normal

pour ^une raison

d’homog6n6it6

de la concentration

en ions

Cr3+

dans le cristal. L’existence d’une

paire

conduit a une concentration locale

importante donc,

si 1’on

ajoute

^{encore des ions}

Cr3 +,

^{ces demiers se}

placeront

^en moyenne

plus pres

d’un ion isole _que d’une

paire.

A la

temperature

^{de 77} K, ^{on observe un}

61argisse-

ment considerable ^de la raie a

0-phonon

^des

paires

troisiemes voisins

(Fig. 6).

^Cet

elargissement

^{est du}

sans doute en

partie,

^{a la structure de} 1’6tat fonda- mental de la

paire

troisieme voisin

[1].

^En

effet,

^les deux niveaux

magnetiques correspondant

^au

spin

total S ⁼ 0 et S ⁼ 1 sont distants d’environ 9 cm-1.

Donc a 77 K, le niveau S ⁼ 1 se

peuple

^ce

qui

^se

repercute

par ^un

elargissement

^{de la raie a}

0-phonon.

4.

Analogie electrique

^{et mesure des} constantes de temps. ^{- 4.1 ANALOGIE}

TLECTRIQUE.

^{- Une analo-}

gie

^sous forme de circuit

6lectrique

permet ^de

justifier

la methode

d’analyse

^du spectre d’excitation _par modulation et de faciliter

l’interpr6tation

^{des cons-}

tantes de. temps d’emission.

Engstrom

^{et Molle-}

nauer

[7]

^{ont etabli une telle}

analogie

^{en se conformant}

a

I’hypoth6se

^d’Imbusch

[4] qui implique

^1’absence

du _pompage

intrinseque

^des

paires.

^{Elle est donnee}

ici en prenant ^en compte ^a la fois le pompage par transfert et le _pompage

intrinseque.

Un etat excite peut ^etre

represente

^a 1’aide d’un condensateur de

capacite

arbitraire C. La

decharge

du

condensateur

^{a travers une} resistance est

1’analogue

d’une transition d’un 6tat a un autre. L’inverse de la resistance ou la conductance est

proportionnelle

^{a la}

probabilite

de transition. Si N est le nombre d’ions isoles

excites,

le circuit

equivalent

^rendant compte ^de 1’excitation et de 1’emission

correspondant

^{a la tran-}

sition

2E --+ 4A2

^{est un circuit}

R/N,

^NC

parallele,

alimente _par un

generateur

^{de courant Ni}

exp(jwt).

Les ions isoles se desexcitent _par diverses transitions

non

radiatives,

^en

particulier

^{vers les}

paires

^troisiemes

voisins ou

quatrièmes

^{voisins. Toutes ces} transitions

qui

^{sont non} r6versibles a basse

temperature

^sont

representees

par la

decharge

du condensateur de

capacite

^NC

^dans

^une resistance

equivalente RIN.

Le

systeme

^des

paires

d’ions troisiemes voisins est

represente

par ^un cricuit

parallele, rllnl,

ni

C,

^ali- ment6 d’une part par ^un

generateur

^{de courant}

nl il exp jwt analogue

^du pompage

intrinseque

et, d’autre

part,

par transfert a

partir

des ions isoles à travers une resistance

Rtl/N

suivie d’une diode

qui specifie

que le transfert est irreversible. Le circuit

analogique

^des

paires

^d’ions

quatriemes

^{voisins est}

schematise de la meme

fagon,

^{l’indice 1 6tant}

remplace

par l’indice 2 dans le schema

precedent.

^{Le circuit}

analogique

^total

permettant

d’etudier 1’emission des ions

isoles,

^des

paires

d’ions troisiemes voisins et des

paires

^d’ions

quatriemes voisins,

^est donne dans la

figure

^{9. Dans ce circuit}

analogique,

la conductance

NIR,,,

^est

ajoutee

pour le transfert vers d’autres

paires

ou

pieges

^{ou encore} d’autres transitions non radiatives.

Le transfert entre

paires quatriemes

^{voisins et}

paires

troisiemes voisins a ete

neglige

ainsi que le transfert de ces

paires

^{vers d’autres}

pieges

^non consideres ici.

FIG. 9. ^- Circuit analogique pour 1’emission des ions isol6s et des

paires d’ions a basse temperature. ^La derivation en tirets symbolise

le transfert non radiatif vers d’autres paires ^ou pieges ^autres que les

paires troisiemes voisins ou quatriemes ^voisins.

On peut calculer maintenant les courants

iR, iN1, iN2

dans les resistances

R/N, rllnl, r2ln2 qui repr6sentent

1’emission

respectivement

^{des ions}

isoles,

^des

paires

troisiemes voisins et des

paires quatriemes

^voisins.

On trouve facilement :

Le

dephasage

gR ^est donne _{par :}

Le

signal

^de

declin, apres

^{arret de}

1’excitation,

^est

de la forme :

N(o)

^est le nombre d’ions isoles excites au temps t ^{= 0} de I’arr8t de 1’excitation. Le courant dans la resistance

rl /nl correspondant

^a 1’emission

N1

^ou des troisiemes voisins est la somme de deux courants, ^{1’un corres-}

pondant

^au

transfert,

^{I’autre au} pompage direct :

1079

avec :

Si :

le

signal

^de

declin, apres

^{arret de}

1’excitation,

^{est de la} forme suivante si _T, > iNl

ou

n1 (o)

^{est le nombre de}

paires

troisiemes voisins excit6es _par transfert ou par pompage

intrinseque

^au temps t ^{= 0} de 1’arret de 1’excitation.

Si TN, ^est voisin de _TR le

signal

sNl

prend

^{la forme :}

ou

Ces memes

expressions

^{sont valables} pour les

paires quatriemes

^{voisins en}

remplacant

^l’indice 1 par l’indice 2.

L’expression (5)

^{met bien en} evidence les deux processus d’excitation : le

premier

^terme

represente

un

signal

d’emission

dephase

^de TR ⁺ TN, ^par rapport a

1’excitation,

^{du au} pompage par

transfert,

^tandis que le deuxieme terme

repr6sente

^un

signal

^d’6mission

dephase

^de ({JNl du essentiellement au pompage direct.

Le

signal

^{de declin est bien la somme de deux} expo-

nentielles,

^le

premier

^{terme est}

integralement

^{du au}

transfert,

mais le deuxieme terme

depend

^{des deux}

processus, transfert et pompage

intrinseque.

^Cette

dependance

intervient _par le terme en

N(o)

^{mais aussi}

par

nl (0).

^En

^effet,

^la

population nl(O)

de 1’etat excite des

paires

^a l’instant t ⁼ 0 de I’arr8t de

1’excitation,

peut

provenir

^du

transfert,

^en

particulier

^{si la duree de}

1’excitation _{n’est pas} tres courte.

Les relations

(1)

^et

(5) justifient

^{les mesures}

précé-

dentes des spectres d’excitation. En

effet,

^{si on envoie} dans le detecteur de

phase

^un

signal

de reference de la forme

s exp j(wt -

(PR - ({JNl ⁺

n/2)

^on

enregistre

le spectre d’excitation

correspondant

^au pompage

intrinseque.

^Si TN,

CfJR.

^{ou si}

’rN

^{iR, le spectre}

d’excitation direct sera obtenu en annulant _par

r6glage

de la

phase

^du

signal

de reference le

signal

^d’emission

des ions isoles.

Reciproquement,

^on obtient le spectre d’excitation _par transfert si le

signal

de reference est

de la forme s

exp j(wt -

_({JNl ⁺

n/2), c’est-a-dire,

^en

annulant une raie _pure du spectre d’excitation

direct,

ainsi les raies a

plus

^basses

energies.

4.2 MESURES DES CONSTANTES DE TEMPS D’TMISSION.

- De ce

qui precede,

^on voit que l’on peut

deduire,

de la mesure des

dephasages

^de 1’6mission _par rapport

a

1’excitation,

les valeurs des constantes de temps ^de 1’emission. Comme on ne

disposait

pas d’un detecteur de

phase

donnant directement la

phase,

^{on utilisait}

deux

dephaseurs,

^{l’un des}

dephaseurs dephasant

^de

rcJ2

^le

signal

de sortie de 1’autre

dephaseur.

^{Dans un}

premier temps,

^le

signal

d’emission est annule _par

reglage

^{de la}

phase

^du

signal

de reference

passant

par

un seul

dephaseur.

^A 1’entr6e de la detection

synchrone,

le

signal

d’emission est alors

remplace

par le

signal

d’excitation et on mesure le

signal

de sortie du detec- teur

synchrone

^d’une

part lorsque

^le

signal

de reference traverse

uniquement

^le

dephaseur r6gl6

pour obtenir le

signal

nul de l’emission et, d’autre part,

lorsque

^le

signal

^{de reference traverse les deux}

d6phaseurs.

Le

rapport

^{de ces deux}

signaux

donne directement tg T.

Le temps TR ^a 6t6 obtenu en annulant le

signal

d’emission des ions isol6s. Les

tempsrn,

^et TN2 ^corres-

pondant

^au pompage direct des

paires

^troisiemes

voisins et des

paires quatriemes

^voisins

respectivement,

ont ete obtenus en annulant la raie a

0-phonon (4 A24A2) - (4T2 4A2)

^{soit des}

^paires

^troisiemes

voisins dans le spectre

UN1,

^{soit des}

paires quatriemes

voisins dans le spectre

UN2.

^Les valeurs de ces cons-

tantes sont donn6es dans le tableau II. Il faut noter

qu’elles dependent

^{de la}

reabsorption

^car les cristaux 6taient relativement

epais.

TABLEAU II

Constantes de temps de l’émission en millisecondes à fa

température

^de

5,2

^{K. Dans le cas de}

N1

^et

N2

ce sont les constantes de temps provenant du pompage

intrinsdque qui

^{sont donnies.}

Elles sont en accord avec

celles,

^d’une part ^de Tolstoi et ’Liu-Shun-Fu

[10],

^{et d’autre} part, ^de

Powell, Birang

^{et Naiman}

[5] uniquement

^{en ce}

qui

conceme le temps de declin de la raie

Ri,

rR. La diff6-

rence entre les valeurs obtenues _par ces mesures, et les valeurs

anterieures, provient

^sans doute du fait _que l’on obtient ici TN, ^et iN2 ^en annulant soit la raie a 6 084

A

dans le spectre d’excitation

UN1,

soit la raie a 6 055

A

dans le spectre d’excitation

UN2.

^{Or a ces}

longueurs d’onde,

les ions isoles ne sont pas excites

directement,

^{si bien} que l’on s’affranchit

complete-

ment du _processus de transfert et 1’6mission a ces

longueurs

d’onde d’excitation est donc due

unique-

ment au pompage direct.

Les

temps

_TN, ^et _LN2 ^sont

plus petits

que Ie temps iR,

ce

qui signifie

que les durees de vie des etats

2E 4A2

des

paires

troisiemes voisins ou

quatriemes

^voisins

sont

plus

^courtes que celle de l’etat

2E

des ions isoles.

Si on se reporte ^a

1’analogie electrique,

^{ce resultat se}

traduit _par

l’in6galit6

rl ou r2

plus petit

que R. La constante de temps ’tR diminue avec la

concentration,

ce

qui

^{est en accord avec} les resultats anterieurs

[5, 10].

Ce dernier resultat est tres bien

interprete

par

1’equa-

tion

(4)

^de TR. En

effet,

^{la constante} ’tR

depend

^direct-

ment de la resistance de transfert

Rt,

^{or cette resistance}

de transfert ^est d’autant

plus

^faible que la concentra- tion en ions

Cr3 +

est

importante.

^{On constate} que les constantes de temps zNl ^et TN2 diminuent ^{aussi avec} la concentration ce

qui

^n’est pas

prevu

par

1’expres-

sion

(7)

de ’rN, ^ou

1’expression correspondante

pour iN2. ^{Dans ce}

modele,

^{comme on 1’a}

deja

^fait remarquer, le transfert entre

paires

^ou

agglom6rats

^d’ions

^{Cr3 +}

n’a pas ete introduit. On peut ^alors penser que ^cette diminution avec la concentration de iN2 ^et ’rN, a la

temperature

^de

5,2

^{K est due au transfert}

d’energie

des

paires quatriemes

^{voisins aux}

paires

^troisiemes

voisins,

^et du transfert des

paires quatriemes

^voisins

au troisiemes voisins vers les

paires

^{seconds voisins ou}

premiers

voisins dont 1’emission est situ6e a 7 452

A

et 7 540

A respectivement.

^Les constantes de temps de ces dernieres emissions sont relativement courtes et de l’ordre de

0,4

^ms

d’apres

^{Kushida et Tanaka}

[6].

5. Discussion. - 5.1 PROCESSUS D’EXCITATION. - Les

experiences

^mettent clairement en evidence le pompage

intrinseque

^des

paires

d’ions troisiemes voisins et

quatriemes

^{voisins a}

partir

des bandes

(4T2 4A2)

^des

paires,

^en

particulier

par F existence des

spectres

d’excitation _propres aux

paires

^{d’ions. Les}

experiences

^en excitation modul6e

permettent

^de

separer parfaitement

1’6mission due au

transfert,

^de

1’6mission provenant ^du pompage direct. En

effet, 1’equation (5)

^montre que chacune de ces deux contri- butions est affect6e d’un

d6phasage

propre. Cette distinction n’est _pas realisable en excitation continue a

partir

des courbes de declin de

1’emission, puisque,

comme le montre

1’6quation (8),

^les constantes de temps ’rN, ^ou TN, ^{ne sont pas propres au processus} direct.

Apres

avoir excite le cristal de rubis a la

temp6ra-

ture de 77 K par ^un

pulse

^{de lumiere}

emise par

^{un laser}

a rubis d’une duree de

0,2

ms, Imbusch

[4]

^{observe un}

double d6clin _pour 1’6mission

N2.

^{De cette}

fagon,

il induit la transition

4A2 -+ ^2E

^{et n’excite} que les ions isolés. Il conclue alors d’une part, que le declin

rapide

est du au transfert a

partir

d’ions isoles

proches

^des

paires quatriemes

^{voisins et que} le declin

plus long

est du au transfert a

partir

d’ions isol6s

plus 6loign6s,

d’autre part que le pompage

intrinseque

^est tres faible.

Premierement la distinction entre ions

proches

^{et ions}

eloignes

^n’est pas evidente car la duree du

pulse,

c’est-A-dire

0,2

ms, n’est sans doute _pas tres faible devant le

temps

^de transfert a la

temperature

^{de 77}

K,

bien _que la constante de temps de 1’6mission mesur6e des ions isol6s soit de 1’ordre de

quelques

millisecondes.

En

effet,

cette constante de temps mesur6e dans les conditions

d’exp6rience

^{d’Imbusch est}

augment6e

par la

reabsorption,

^de

plus

^{a la}

temperature

^{de 77 K et}

pour la concentration en ions

Cr3 +

du cristal

utilis6e,

le transfert des

paires

^aux ions isoles n’est

peut-etre

pas

completement bloque. Deuxiemement,

les result- tats des

experiences exposes

^{ici montrent que le}

pompage

intrinseque,

^meme pour ^un cristal contenant

0,4 %

^en

poids

^de

Cr203,

^comme celui utilise _par

Imbusch,

n’est pas

negligeable.

Powell,

^di

Bartolo, Birang

^{et Naiman ont montre}

exp6rimentalement

^que si la dur6e du

pulse

^d’excita-

tion etait suffisamment courte, ^on obtenait un maxi-

mum d’emission des

paires

^au bout d’un temps tmax

[5].

^A

partir

^de

1’expression (8),

^{il est}

possible

^de

determiner ce temps tmax

pour les

paires

troisiemes voisins. Pour les

paires quatriemes ^voisins,

^on obtient la meme relation en

changeant

^l’indice

(1)

par l’indice

(2).

Cette

expression

^de tmax ^serait

equivalente

^{a celle}

donnee _par les auteurs cites ci-dessus si on

remplacait

leur

probabilite

^de relaxation _Wer ions

isoles-paires

par

Ces memes auteurs

interpretent

le transfert des ions isoles aux

paires

^et inversement des

paires

^{aux ions}

isoles _par un processus de relaxation assistee de

pho-

nons

agissant

directement des ions isoles aux

paires

ou inversement. Ce m6canisme

explique

^{tres bien le}

fait

qu’a partir

d’une certaine

temperature

le transfert des

paires

^aux ions isoles soit

bloque

^et que la therma- lisation ne s’etablisse

plus. Cependant, 1’explication

de la diminution du temps de transfert ou

de fl

^ainsi

que de la diminution de la

temperature

de thermalisa- tion avec

1’augmentation

^{de la}

concentration, n’appa-

rait _pas clairement. Par contre,

Murphy,

^{Aamodt et}

Jen

[11] suggerent,

^{avec des}

arguments exp6rimentaux

a

1’appui,

que le transfert a lieu _par l’interm6diaire d’un etat excite d6localis6 form6 a

partir

des ions Cr

couples

par interaction

d’6change. Toutefois, 1’argu-

ment

principal qui

^est que le

temps

^{de declin} TR ^est

plus petit

que le

temps

de declin des

paires N2,

^ne

parait

pas convaincant.

D’apres

^ces auteurs, ^ce

temps

de declin

long correspondrait

a la duree de vie dans 1’etat d6localis6.

Or,

^cette diff6rence

peut s’expliquer

par

1’equation (8). Murphy et

^{al. trouvent} TR ⁼

0,4

^ms

et iN2 ⁼

0,8

^ms pour ^une concentration de

2,15 %

en

poids

^de

^{Cr3 +}

^{en 1’absence de}

reabsorption,

c’est-a-dire un temps TR

plus

^court que 1: N2. ^{La rela-} tion

(8)

doit alors s’ecrire :