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Sur la recombinaison des ions
P. Langevin
To cite this version:
LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
ETLE RADIUM
SUR LA RECOMBINAISON DES IONS
Par M. P. LANGEVIN.
Sommaire. 2014
L’auteur, dans sa Thèse publiée en 1903, avait étudié le mécanisme de la recombinaison
entre des ions de signes opposés et montré que, si l’attraction électrostatique y joue le rôle essentiel, un
certain nombre pur 03B5, dépendant du coefficient de recombinaison et des mobilités des ions des deux signes, doit rester constamment inférieur à l’unité. Il n’avait pas tenu compte, dans ce raisonnement, de
l’agi-Lation thermique à laquelle participent les ions et des effets de diffusion qui en résultent pour eux.
Il s’était convaincu depuis longtemps, sans en faire l’objet d’une publication, qu’une théorie plus
complète ne change rien au résultat prévu pour le nombre 03B5 et confirmé par l’expérience. C’est cette
théorie très simple qu’on trouvera ici.
SÉRIE VIII. --~ TOME VI. No 1. JANVIER 19~5.
Dans mon travail de Thèse
(1),
il y aplus
dequarante
ans,j’ai appelé
l’attention surl’importance
que
présente,
aupoint
de vueexpérimental
comme aupoint
de vuethéorique,
le nombre puroù K est la constante
diélectrique
du milieu rendu conducteur par laprésence
desions,
k1
etk2
les mobilitésrespectives
des ionspositifs
etnégatifs
supposés
chacun d’une seuleespèce
et x leurcoef-ficient de recombinaison.
J’ai
prévu théoriquement
que cenombre
doitêtre au
plus
égal
àl’unité,
ce quel’expérience
atoujours
confirmé dans des circonstances extrê-mementvariées,
lalimite
supérieure
un se trouvant sensiblement atteinte dès que le milieu devient unpeu
dense,
parexemple
dans les gaz usuels sous lapression
dequelques
atmosphères.
J’aimontré,
en
outre,
comment ce nombre est lié à laprobabilité
pourqu’une
rencontre entre deux ions designes
opposés
soit suivie de recombinaison.Divers auteurs
(2)
ontlégitimement
reproché
auraisonnement
simple qui
m’avait conduit à cesconclusions de ne pas tenir
compte
del’agitation
(1) Ann. de Ch. et de Ph., go3, 28, p. 289, et go3, 8, p. 433.
(~) J. J. THOMSON, Phil. Mage 1924, 47, p. 337. ,
W. R. HARPER, Phil. Mag., 1934, 18, p. 9"7.
thermique,
c’est-à-dire du mouvement brownien ou,ce
qui
revient aumême,
de la diffusion des ions. J’ai pu meconvaincre,
il y alongtemps,
qu’une
analyse
plus complète
tenantcompte
de cetteobservation,
ncchange
rien à laprévision qui
concerne la limite
supérieure
du nombre E etpermet
d’enpréciser
lasignification
statistique.
D’autrespréoccupations
m’ontempêché,
àl’époque,
depublier
cesrésultats,
mais le travail récent(3)
deM.
Ouang-Te-Tchao
sur l’électrisation desparticules
en
suspension
dans les gaz m’a donné l’occasion de revenir sur cettequestion
et,
puisque quelque
confusion semble encore y
régner, je
crois utiled’y
apporter
ici une contributiontrop
longtemps
différée.J’envisage
seulement le cas où les ions des deuxsignes
sontrépartis
au hasard dans le gaz,c’est-à-dire celui de la recombinaison que M. Loeb
(4)
appelle
« en volume » paropposition
avec lareconi-binaison
« initiale »,plus
rapide,
où les deux ionsprovenant
de la dissociation d’une même moléculeou d’un même atome par l’action ionisante sont
plus
rapprochés
que ne lesont,
en moyenne, deuxions de
signes
opposés
distribués au hasard pourle même nombre total d’ions de
chaque
signe
parunité de volume et
ont,
parconséquent, plus
dechances de se neutraliser mutuellement.
(3) OUANG-TE-TCHAO, A7Ut. de Physique, 1941, 16, p. 02.
(~) L. B. LOBB, Electrical discharge in gases, p. ~ 112.
2
Je laisse
également
de côté le cas de larecombi-naison que
j’ai appelée
a en colonnes »lorsque j’ai
donné,
pour lapremière
fois,
l’explication
desvaleurs anormalcment élevées et variables avec le
temps,
obtenues pour le coefficient de recc5mbi-naison dans le cas, par
exemple,
de,
gaz ionisés par des rayons a. J’aidemandé,
à cetteépoque,
à M. Moulin(5 )
de comparer les résultats obtenus dans les deux cas où la direction duchamp
élec-trique
qui
extrait les ions estlongitudinale
outransversale par
rapport
à celle des rayons x.Soient Po et no les valeurs absolues des
charges
électriques
portées respectivement
par les ionspositifs
etnégatifs
que contient l’unité de volumedu milieu. La loi de recombinaison définissant le coeffzcient x s’écrit :
Un
régime permanent peut
être obtenu si cetteperte
d’ions par recombinaison estcompensée
parune
production
sous l’action d’une sourceproduisant
des ions distribués sufl’ISamment au hasard pour que
l’effet de recombinaison initiale soit
négligeable.
Ce sera, parexemple,
le cas d’un effetphotoélectrique
extrayant
de certaines molécules du gaz des électronsnégatifs
insuffisammentrapides
pour ioniser à leurtour et
pouvant,
dès leurspremières
rencontres avecdes molécules du gaz, constituer chacun un ion
négatif
suffisammentéloigné
de l’ion constituéautour du
reliquat positif
de la molécule dissociée.Lorsque
l’action de la cause ionisante acessé,
les ions de
signes
contrairesexceptionnellement
proches
se recombinantd’abord,
et la diffusionagissant
aussi,
la distribution de hasard tend às’établir,
de sorte que la loi(2)
avec le coefficient ):de recombinaison en volume est celle
qui
régit
aumoins les dernières
phases
du retour à l’état normal d’un milieu isolantexposé, puis.
soustrait,
à l’action ’d’une cause ionisante
quelconque.
Suivant un mode de raisonnement que
j’ai
utilisépour la
première
fois dans ma thèse etqui
a étérepris
depuis
par MM.Debye
et Hü~kel dans leur théoriedes
électrolytes, je
considérerai la distributionmoyenne des ions d’un
signe,
positifs
parexemple,
par
rapport
aux ions dusigne opposé,
l’attractionmutuelle tendant à faire venir les
premiers
vers les seconds et à provoquer leur recombinaison.Nous verrons
plus
loin que, dans les conditions ordinaires du passage de l’électricité à travers lesgaz, l’étincelle ou l’éclair
exceptés,
etlorsque
ladistribution de hasard
qui
tendtoujours
à s’établirest suffisamment
réalisée,
la concentration p des ionspositifs
à distance r d’un ionnégatif
ne diffèreappréciahlement
de la valeur moyenne en volume Poque pour des valeurs de 1 très
petites
parrapport
à la distance moyenne entre deux ions; il en résulte
(5) M. MOTJLIN, Ann. de Chim. et de Phys., 1910,21, p. 550.
que deux ions de
signes opposés
amenés par leurattra’ction
mutuelle à être en voie de recombinaisonsont
toujours
trèsrapprochés
parrapport
à cettedistance moyenne, et
qu’on peut,
parconséquent,
dans l’étude du
phénomène
derecombinaison,
négliger,
engénéral,
les cas très rares oùplus
de deux ions se trouvent à des distances les uns des autresqui
soient du mêmeordre,
exactement commeen théorie
cinétique
des gaz onnéglige
enpremière
approximation
les cas oùplus
de deux moléculesexercent simultanément des actions
appréciables
les unes sur les autres. Un
peut
donc ne tenircompte,
indépendamment
duchamp électrique
extérieuréventuel et
qui
peut,
sur des distances de l’ordre de cellesqui
séparent
lesions,
être considéré commeuniforme,
que de l’action sur un ion duchamp
élec-trique
de Coulombproduit
par l’ion designe
contrairele
plus
voisin,
ion aveclequel
ilpeut
éventuellementse recombiner. Les
champs électriques
extérieursutilisés pour extraire les ions sont
d’ailleurs,
engénéral,
très* faibles parrapport
à cechamp
deCoulomb aux distances où se détermine la
recombi-naison et
qui
sont de l’ordre du libreparcours
moyen des ions dans leuragitation
thermique
aumilieu des molécules du gaz. Dans
l’air,
sous lesconditions
normales,
parexemple,
ce libre parcoursest de l’ordre 10-6 cm. 1B cette
distance,
lechamp
de Coulomb d’un ionportant
lacharge
élémen-taire!~,~~ . z ô 1°
u. é. s. C. G. S. est de l’ordre de150 000 V ¡cm,
cequi dépasse
debeaucoup
leschamps
lesplus
intenses utilisés normalement.On
peut
donc,
même enprésence
d’unchamp
extérieur,
négliger
l’influence de celui-ci sur lephénomène
de recombinaison.Ces distances d’un ion
négatif auxquelles
laconcentration p des ions
positifs
diffèreapprécia-blement de la concentration moyenne po de ceux-ci
dans
tôut
le volume sont del’ordre,
comme nous le verrons, de la distance ro pourlaquelle l’énergie
2
potentielle
relative20132013
de deux ions decharge
eJ>o 0
est
égale
à la force vive moyenneriT
del’agitation
thermique
pour undegré
deliberté,
r, étant laconstante de Boltzmann pour une molécule
indi-viduelle et T la
température
absolue. La conditionindiquée plus
haut(Condition I)
revient à dire que cette distance ro estpetite
parrapport
à la distance moyenne de deux ions. Il est facile de constaterque, dans les gaz et pour des ions
monovalents,
ce
qui
est le casgénéral,
cette condition esttoujours
remplie,
saufpeut-être
au sein de l’étincelleélec-trique.
Eneffet,
si p, est la densité en volume descharges portées
par les ionspositifs,
parexemple
le nombre de ceux-ci par unité de volume ~ est ~’°
e
3
La condition
I,
que cette distance moyenne soitgrande
parrapport
à 1’0’s’exprime
donc parDans un gaz où la constante .K est sensiblement
égale
à l’unité et auxtempératures
absolues du mêmeordre que la
température
ordinaire,
la condition 1devient,
en tenantcompte
des valeursnumériques :
condition que nous pouvons considérer comme
tou-jours
remplie
dans les circonstances ordinaires dupassage
de l’électricité à travers les gaz.Nous supposons, d’autre
part,
pourpouvoir
tenircompte
del’agitation thermique
par l’intermédiairede la loi de
diffusion,
que le libre parcours moyen d’un ion entre deux chocs contre les molécules dugaz est
petit
parrapport
à cette même distance moyenne entre deux ions(Condition II).
’
Cette condition est
plus
stricte que laprécédente.
Si 1 est le libre parcours moyen de l’ion dans lesconditions normales du
gaz,
ildevient /§
lorsque
la densité du milieu a varié dans lerapport
d;
lacondition
Il s’exprime
donc,
en utilisant la même valeur que ci-dessus pour la distance moyenne entredeux ions
Pour un ion
ordinaire,
dont le libre parcours rnoyendans les conditions normales d’un gaz usuel est de
l’ordre
low cm,
ceci conduit àSi l’ion est un
négaton
libre,
son libre parcours dansun gaz ordinaire avec
lequel
il ne forme pas d’ionnégatif,
est del’ordre !¡. 10-;),
cequi
donne,
pourla condition II :
Il en résulte que cette condition n’est
remplie
ni dans le cas de ladécharge
à travers les gazraréfiés,
ni pour les
phénomènes électriques
de la hauteatmosphère.
Laprésente
théorie concernedonc,
soit les gaz ionisés tels
qu’ils
seprésentent
d’ordi-naire au laboratoire sous l’action de diversravon-nements,
soit le cas des ions de la basseatmosphère.
Soit e la valeur absolue de la
charge portée
parchaque
ion et que nous supposerons, comme c’estle cas
général, égale
à lacharge
élémentaire;
lechamp
de Coulomb dans
lequel
se meut un ion en voie derecombinaison a pour valeur absolue
~e ~
et lamobilité relative k des deux ions sous l’action de ce
champ
a pour valeur(6)
k1
etk2
étant les mobilitésrespectives
des ionspositifs
etnégatifs.
Demème,
le coeificient dediffusion
relatif
D des deux ions a pour valeurDi
etD2
étant lesco,efficients
de diffusion dans le gaz des ionspositifs
etnégatifs
respectivement.
En
effet,
si xiet x2
sont les abscisses desprojections
des centres des deux ions sur un axe
quelconque,
la
composante
de la distance entre ces centres dansla direction de cet axe a pour valeur
et si
.1xv ~:1’2
sont lesvariations,
dues àl’agitation
thermique,
de ces deux abscissespendant
letemps
1,
on aD’autre
part,
la variation Ax de distance entre lesprojections
des deux centres estOn a, en raison du caractère désordonné de
l’agi-tation
thermique
et du mouvement brownienqui
en est la
conséquence,
d’ 0 Ü,
si D est lecoefficient
dediffusion
relatif,
et,
parconséquent,
la relation(~).
Comme on a, d’ailleurs :
il i-ésulke de
(3)
et( É) :
En vertu des lois de diffusion et de
mobilité,
leflux
moyen 9 decharges positives
vers un ionnégatif
est,
par unité detemps,
à travers unesphère
de rayon i= centrée sur ce
dernier,
indépendant
de r enrégime
permanent
derecombinaison,
c’est-à-dire de
répartition
moyenne des ionspositifs
parrapport
auxnégatifs,
et donné par .4
d’où,
en introduisant le coefficient i. défini parl’équation
différentielle àlaquelle
satisfait la den-sité p comme fonction de p devientavec
L’équation
différentielle(9)
comporte,
commeintégrale
générale,
la solutionPour la
plus
grande
partie
del’espace
dansleque!
1s’exerce sur un ion
positif
le seulchamp
de Coulomb d’un ionnégatif,
nous avons vu(Condition 1)
quela
quantité
est
petite
et,
parconséquent, d’après
(10),
ppeut
y être considéré comme constant et
égal
à la densité moyenne p o; on a doncet p ne s’écarte sensiblement de p,
d’après
(10),
que
lorsque
r est suffisammentpetit
parrapport
à ladistance moyenne des
ions,
c’est-à-dire auvoisinage
immédiat d’un ion
négatif,
là où l’attraction decelui-ci tend à
augmenter
la densité moyennc des ionspositifs.
Il résulte de cette accumulation unreflux par diffusion des ions
positifs qui
ontéchappé
au processus de recombinaison. _
Il faut ici
préciser
le mécanisme quej’ai
analysé
autrefois
(1) :
la recombinaison de deux ions designes
opposés
exige
évidemment le passage de leurs centres au-de’ssous d’une certaine distance l’un del’autre,
de l’ordre des dimensions de ces ionseux-mêmes. La réalisation de cette condition
dépend
descirconstances dans
lesquelles
seprésente
le passage,analogue
à celui de deuxétoiles,
de ces deux ions auvoisinage
l’un de l’autreaprès
un dernier choc deces ions contre une molécule du gaz du fait de
l’agi-tation
thermique.
Ce dernierchoc,
qui
déterminela
probabilité
aveclaquelle
la recombinaison auralieu,
seproduit
quand
les ions sont à une distancel’un de l’autre de l’ordre de leur libre parcours moyen
dans
le gaz, c’est-à-diregrande
parrapport
auxdimensions des ions et à la distance maximum pour
laquelle
leur recombinaisonpeut
avoir lieu.Ces passages
représentent
ce que, dans maThèse,
j’ai appelé
unecollision;
toutpassage,
toutecolli-(’) C. R. Acad. Sc., 1903, t. 137, p. 177.
sion n’étant pas nécessairement suivi de reconlbi-naison. Les ions
qui échappent
ainsi à larecon11,i-naison sont
repris
parl’agitation thermique
du fait de nouveaux chocs contre les molécules du gaz, c’est-à-dire par la diffusionqui
tend à les faire refluer vers desrégions plus
éloignées
de l’ionnégatif
le
plus
voisin. 11 y a donc lieu deprévoir,
ce queconfirme
l’équation
(10),
que la concentration moyenne p des ionspositifs
auvoisinage
immédiat.des ions
négatifs
serasupérieure
à p o pourpermettre
le
reflux
par diffusion des ionspositifs
qui, après
passageauprès
d’un ionnégatif
aurontéchappé
à la recombinaison.Ces considérations
permettent
depréciser
lasignification
des différents termes dansl’équation
différentielle(8).
Lepremier,
),p,
correspond
auflux
d’ions
positifs
vers lesnégatifs
en raison de lenr attractionréciproque;
le secondterme,
essentiel-lement
négatif puisque, d’après
cequi
vient d’êtredit,
p diminuequand
raugmente,
c’est-à-dire variedans le même sens que p, inverse de r,
correspond
au reflux par diffusion des ions non
recombinés,
et le second membre
C,
nécessairement inférieur à)~p,
correspond
aux ionsqui
sont effectivement recombinés.Il résulte de ce
qui
vient d’être dit que lerap-c
port
11-
est nécessairementinférieur
à l’unité. Nous~ i,p
, ~
’
poserons ainsi :
m étant un nombre
positif
compris
entre o et i. On verraplus
loin que ce nombre zuaugmente
avec r pour
prendre
la valeur 2.lorsque
la distanceentre les deux ions est devenue suffisamment
grande
par
rapport
à ro. Onpeut
dire que ce nombre mreprésente
laprobabilité
pourqu’un
ionpositif
entreen recombinaison avec l’ion
négatif
leplus
voisin. On retrouveainsi,
de manièreplus précise,
lasigni-fication que
j’ai
donnée dans ma Thèse durapport.
Des relations
(10)
et(11),
il résulteet comme,
d’après
la définition(12)
de ÕJ, on ail vient
et
Le flux c? par ion
négatif
étant,
d’après (9),
égal
5
de volume étant
2013~
il en résulte que laquantité
d’électricité recombinée par unité de volume et
par unité de
temps
devientce
qui,
parcomparaison
avec la loi derecombi-naison
(2)
donned’où,
d’après
la définition(1)
de z et la relation(3)
qui
donne 1c :m étant un nombre
compris
entre o et i, onvoit,
d’après
l’expression précédente
de E,qu’il
en estde même pour cette dernière
quantité puisque
ledénominateur de cette
expression
(15)
esttoujours
supérieur
aunumérateur -m,
et que ces deux termes sont d’ailleurs essentiellementpositifs.
Ainsi sefrouve
établie,
compte
tenu del’agitation thermique,
laproposition
quej’ai
énoncéeautrefois
et quel’expé-rience a
toujaurs con f rmée depuis.
1)e
plus,
il résulte des définitionsde A
etde p
et de la relation
(5),
queCe
que j’ai
dit à propos de la condition I montre quecette
quantité
devient trèspetite
dès que r est del’ordre de la distance moyenne entre les ions. Le facteur
e-’ ~
devenant alors sensiblementégal
àl’unité,
on voit que,d’après
l’expression
(15),
le nombre e
représente
laprobabilité
pourqu’une
collision encore lointaine entre deux ions soit suivie de recombinaison.Cette relation
(15)
donne,
si on la résout parrapport
à m, la manière dont cettequantité
varieavec p, c’est-à-dire avec r. On obtient ainsi
ce
qui
montre que -m varie en sens inverse de p,c’est-à-dire dans le même sens que la distance r
entre les
ions,
etprend
la valseur 8lorsque
/Bp
estpetit,
c’est-à-direlorsque
la collision est encorelointaine.
Un cas
particulier
intéressant estcelui,
fréquent
au
point
de vueexpérimental,
où le nombre s estégal
à sa limite r . Il résulte de(16)
que -m est alorségal
à i à toutedistance,
c’est-à-dire que toutecollision,
tout passage, sont suivis de recombinaison.Il résulte de
(13)
que la concentration p des ionspositifs
est alorspartout égale
à po et que l’effet de ladiffusion
disparaît,
cequi
estnaturel,
puisqu’il
n’y
a, dans ce cas, aucun reflux d’ionsayant
échappé
à la
recombinaison,
toutes les rencontres entre deuxions de
signes opposés
étant efficaces à cepoint
de vue.
