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grossier dans notre comparaison d’un gaz réel avec
un gaz ficlif dont challue molécule se compose d’un électron et d’un centre positif, d’autre part à ce qu’il
y a d hypothétique dans le fait cluc nous admettons
implicitement une raie d absorption unique pour
chaque gaz. Particulièrement en ce qui concerne le bioxyde d’azote, la valeur énorme obtenue pour l’ab-
sorptiol ii 200 P. (près de HO pour J 00) nous permet
de croire que ce gaz possède une raie d’absorption
dans la région étudiée elle-même, ce qui expliquerait
l’anomalie d’après laquelle certaines valeurs calculées pour no sont inférieures aux valeurs les plus grandes
de n. Quoiqu’il en soit, il nous semble remarquable
que, dans unc région oil l’absorption varie du simple
au centuple, la période propre calculée iie varie pas de plus d’un septième de sa valeur. Une pareille con-
cordance nous semble un argument en laveur de la
théorie cinétique de l’absorption dalls les gaz 1.
[Reçu le 7 juin 1909.]
MÉMOIRES RÉSUMÉS
La mobilité des ions
produits
par lesrayons
Röntgen
dans les gaz et lesvapeurs2
Par E. M. WELLISCH [Emmanuel College. Cambridge.]
Pour diverses raisons, la détermination des mobi- lités des ions produits par les rayons Uôntgen dans
les gaz est d’une inl portance Fondamentale. La con-
naissance des mobilités dessous, fournit des indications
sur leur nature et, si l’on connait en outre leur coetfi- cient de diff’usion, on peut comparer la charge (lui les accompagne a la charge transportée par uii ion mo-
novalent en électrolyse.
Différentes méthodes de mesure ont été employées qui ont permis de déterminer les mobilités de; ions dans quelques gaz. Aucune détermination n’avait
encore été faite sur les vapeurs. La détermination des constantes physiques des vapeurs ouvre cependant un champ considérable aux recherches théoriques et four-
nit des données précieuses pour l’application aux
vapeurs de la théorie cinétique des gaz.
Méthode expérimentale.
La méthode utilisée est celle qui a été employée par M. Langevin pour la mesure de la mobilité des ions dans l’air sous différentes pressions (Voir Annales de Chimie et cle Physique, 28 (1903) 493. Le dispo-
sitif expérimental est le même, saul’ de petites modifi-
catiuns de détail.
Manipulation des gaz et des vapeurs.
L’air atmosphérique, employé était desséché par
passage sur de l’anhydride phosphorique.
Le protoxyde d’azote et l’anhydride carbonique provenaient de cylindres de gaz comprimé et étaient
dessèches par passage sur de l’anhydride phospho- rique.
L’ammoniaque provenait d’un cylindre de gaz com- prime et était desséché par passage à travers de la
potasse solide.
L’oxyde de carbone était produit par l’action de l’acide sulfurique sur le forn1iate de sodium et était desséché par passage sur de F anhydride phosphorique . L’anhydride sulfureur était produit par l’action de l’acide sulfurique dilué sur le suinte de sodium et était desséché par passage 2. travers duchlorurede calcium.
Les vapeurs étaient, dans la plupart des cas, dessé-
1. Si cette théorie devait être admise, les resultats de kreuler
nous permettraient aussi de considérer comme très probable le
fait suivant: dans tocarde l’oxygène. da gaz carbonique el du bioxy(tu d azote lc nombre d’électrons prel1aut part à la disper-
sion est egal à celui des molécules.
2. Société noyait’ de Londres. Phil. Trans., 209 1909 249-279.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0190900606017901
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chées par la méthode employée par W.-II. Perkin 1 dans ses recherches sur la polarisation rotatoire ma- gnétique des composes en fonction de leur constitution
chimique. Dans tous les cas, des préparations de
Kahlbaum ont été employées.
L’alcool éthylique, l’acétate de iitélliyle, le for-
miale d’éthyle et l’acclate d’éthyle m’avaient été aimablement 1)rctés par M. T.-II. Laby, qui les avaitpré- parés antérieurement en Fractionnant et en desséchant des préparations de Kahlbaum jusqu’à ce que chaque produit ait un point d’ébullition constant.
En plus de l’éther éthylique de Kahlbaum, de l’éther provenant d’une autre source a été fractionné trois fois,
la dernière avec du sodium métallique, la portion
bouillant à 5J°2 C. sous 7o9 millimètres de pression
étant recueillie. Les mobilités étaient en accord aBec
celles obtenues mcc l’ctller de Kahlbaum.
Les chambres d’ionisation étaient aidées ii l’aide d’une pompe tl mercure de Topler et on y introduisait le gaz dont on pouvait faire varier facilement la pres- sion; dans le cas des vapeurs, on séparait la pompe de
l’appareil a l’aide d’un robinet et Ull laissait le liquide s’évaporer jusqu’à ce que l’un ait obtellu la pression
désirée. Souvent, on faisait passer un courant de vapeur à travers l’appareil, à l’aide d’une trompe à
eau pour balader l’air qui aurait pu y rester.
Comme c’est généralement le cas, lorsqu’on tra-
vaille avec des vapeurs, la pression décroît d’abord
(ce qui est attribuable à une condensation partielle),
et elle atteint finalement un état stable. Il est pos- sible cependant que quelque action chimique entre la
vapeur et le métal des chambres d’ionisation puisse
modifier la valeur des mobilités; la meilleure ma- iniére d’étudier ce point est de mesurer ces mobilités dans des conditions aussi variées que possible. Dans
certains cas, les valeurs obtenues n’étaient pas con- cordantes, elles ont été éliminées dans le calcul des moyennes. Cependant, en général, les valeurs obte-
nues dans des conditions très différentes sont en bon accord.
Résultats expérimentaux.
Dans la mesure des mobilités des ions dans un gaz
uu une vapeur, il est inlpartant de faire varier aussi
largement que possible les conditions expérimentales.
On obtenait ce résultat de la manière suivante : 1- On mesurait les mobilités dans différents échan- tillons de gaz ou vapeurs ;
2u On effectuait souvent les mesures dans chacune des deux chambres d’ionisation, l’autre servant dans
chaque cas pour la compensation;
3" On a fait varier le champ électrique dans des
limites aussi étendues que possible;
4° Les mobilités ont été mesurées pour des pres- sions comprises dans des limites très étendues;
1 Journ. Chem. Soc. Trans., 45 (l8K4) 42!.
jo Les expériences unt été souvent répétées au bout
de plusieurs semaines, après avoir opéré dans l’inter- vallc sur d’autres gaz et vapeurs.
Dans des conditions aussi variées, on pouvait s’at-
tendre à trouver des variations dans les valeurs des mobilités; la plupart des variations étaient inférieures à 7 pour 100 autour de la valeur moyenne.
Les mesures ont été faites au voisinage de 13 de- grés C. Aucune correction n’a été faite, pour tenir compte des variations de la température; cette cor-
rection aurait été inférieure aux erreurs expérimen-
tales.
Tableau I.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus; les mo-
bilités correspondent à un champ de 1 volt par centi- métre et à la pression de 760 millimétres de mer- cure. Le tableau lI donne les valeurs des mobilités obtenues antérieurement par divers auteurs.
Discussion des résultats.
Une première déduction des résultats expérimen-
taux est que, pour un champ électrique donné, la
vitesse d’un ion varie en raison inverse de la pres- sion, et que, à pression constante, sa vitesse est pro-
portionnelle au champ.
Langevin a trouvé que dans l’air, sous des pressions
variant de 7,5 cm. à i45 centimètres de mercure, le
produit de la pression p par la mobilité k de l’ion
positif était sensiblement constant, alors que dans le
cas de l’ion négatif, ce produit diminuait quand la pression devenait inférieure à 20 centimètres; ce résultat a été interprété en admettant que la struc- ture de l’ion négatif se simplifie aux basses pressions.
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Tableau lI.
Les valeurs des mobilités trouvées pour CO2 et N2O
montrent que le produit p k augmente, aux basses pressions, pour les ions positifs et pour les ions néga-
tifs. L’erreur expérimentale augmentant quand on
diminue la pression, on n’a pas cherché à effectuer des mesures pour des pressions inférieures à un cen-
timètre de mercurc.
I)ans le cas des vapeurs, les pressions étaient en général choisies de telle manière que la vapeur soit loin de son point de condensation; dans ces condi- tions, on n’a observé aucune tendance d’augmenta-
tion du produit p k quand on diminuait la pression.
Cependant des essais ont été faits pour voir si l’on trouverait un écart a la loi pk = constante, quand la
vapeur approche de la saturation; de grandes diffi-
cultés se sont présentées par suite de la tendance de la vapeur à se condenser sur les isolants, mais néan- moins, dans le cas du chlorure d’éthyle, le produit p k diminuait nettement pour les ions positifs et pour les ions négatifs, quand la pression dépassait 2()0 mil-
limètres’ . On sait, par les expériences sur les vapeurs saturées 2, que la densité de vapeur croit plus rapide-
ment que ne l’indiquerait la loi de Boyle quand la
vapeur approche de la saturation; en d’autres termes, les molécules de vapeur ont tendance à former des
agrégats; ceci conduit u une diminution de p k, résul-
tant soit d’une plus grande complexité de stracture
de l’ion, soit i une augmentation de la fréquence des
collisions entre les molécules de vapeur. Une autre 1. La tension de vapeur de chlorure d’éthyle à 10° est
691 mm.
2. MEYER. Kinetic theory of gases, 2e édit. chap. 4.
explication peut se déduire des considérations théo-
riques qui suivent; la variation proviendrait plutôt
de ce que le coefficient de viscosité du gaz augmente
quand la vapeur approche de la saturation.
Le tableau précèdent montre que les mobilités des ions des deux signes sont en général différentes. En
général, l’ion négatif est le plus mobile. Cependant,
il y a quelques cas qui comprennent la plupart des composés éthyliques où l’ion positif est le plus mo-
hile. Auparavant, l’acétylène était le seul gaz connu
dni donne ce résultat’.
Il n’existe aucune relation directe entre les mobi- lités et les poids moléculaires ; les mobilités les plus
faibles sont obtenues pour les gaz qui possèdent des températures critiques élevées (vapeurs) ; les plus grandes sont obtenues avec les gaz dont la tempéra-
ture critique est faible.
L’auteur déduit de considérations cinétiques une
formule qui permet de calculer la mobilité des ions
en fonction de leur charge et de constantes connues
des gaz. Cette formule conduit à des mobilités d’un ordre de grandeur tout à fait convenable, cn suppo- sant que les dimcnsions des ions sont les mêmes que celles des atomes. M. Langevin 2 anait obtenu une re-
lation différence, par l’emploi de la méthode dynami-
que de Maxwell, qui conduisait, d’après les mobilités expérimentale, à attribuer aux ions positifs un dia-
mètre triple de celui des nlolécules, et aux ions néga-
tif, un diamètre double.
Extrait par Jf, MOULIN.) 1. ZEHY. J’hil. Mag., 46 1898 132.
2. Ann. de et de Phys., 5 1905 284
