GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi

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Submitted on 1 Jan 1974

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GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi

C. Benoit a La Guillaume, M. Voos, Y. Pétroff

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C. Benoit a La Guillaume, M. Voos, Y. Pétroff. GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-33-C3-37.

�10.1051/jphyscol:1974306�. �jpa-00215554�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-33

GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi

C. BENOIT A LA GUILLAUME M. VOOS

Groupe de Physique des Solides de l'ENS (*), Université Paris VI1 tour 23, 2, place Jussieu, 75 005 Paris, France

Laboratoire de Phybique des Solides (*), Université Paris VI tour 13, 9, quai Saint-Bernard, 75 005 Paris, France

Résumé. - L'existence d'une phase condensée d'excitons en gouttes de paires électron-trou est maintenant bien établie dans le Ge et le Si. Nous présentons ici les résultats d'une étude de la luminescence d'un alliage G e ~ - ~ s i ~ ( x

-

0,15) montrant qu'une telle phase condensée peut aussi exister dans ce type de matériau. Vers 10 K le spectre de luminescence observé est constitué par une raie à 940 meV due à l'annihilation radiative d'excitons libres sans émission de phonon, comme le montre une étude de l'absorption optique dans l'échantillon utilisé. A 2 K le spectre d'émission est alors dominé par une raie assez large (5,65 meV) située à plus basse énergie (933 meV), et une analyse de ces résultats montre que cette raie correspond certainement à un processus de recombinaison de gouttes sans émission de phonon. On peut en particulier calculer sa forme dans le modèle des gouttes et nous trouvons un bon accord avec l'expérience pour une densité critique égale à 5 x 1017 cm-3. Ces expériences nous ont aussi permis de déterminer l'énergie de liaison des gouttes par rapport aux excitons (- 3 meV) et de montrer que leur température critique est certainement plus grande que dans le Ge. Finalement, nous avons mesuré dans cet alliage la durée de vie totale (4,4 ws) et le rendement radiatif (4,5 %) à 2 K, et ces résultats peuvent être aussi inter- prétés dans le modèle des gouttes.

Absiract. - The existence of a condensed phase of excitons is now well established in Ge and Si.

We present here a study of the luminescence of Geo.85 Sio.15 showing that such a phase can also exist in this- kind of material. At 10 K about, the luminescence spectrum exhibits a line at 940 meV due to the radiative annihilation of free excitons, as shown by a study of the optical absorption. At 2 K, the emission spectrum is dominated by a broad line (5.65 meV) located at lower energy (933 meV) and an analysis of these data shows that this line corresponds certainly to a recombination process of drops without phonon emission. Its shape calculated in the drop mode1 is in good agreement with experiment for a critical density equal to 5 x 1017 cm-3 about.

From these experiments, it is also possible to get the binding energy of drops with respect to free excitons (- 3 meV) and to show that their critical temperature is certainly greater than in Ge.

Finally, we have measured the total lifetime (4.4 ws) and radiative efficiency (4.5 %) in Geo.ssSio.ls at 2 K, and these results can also be interpreted in the drop model.

1. Introduction. - Le phénomène de condensa- tion d',excitons en gouttes de paires électron-trou prévu par Keldysh [Il en 1968 a récemment fait l'objet de nombreuses études expérimentales [2], [3] et théoriques 141, [5] dans le G e et le Si. Il a été en particulier montré [4], [5] que certaines caracté- ristiques des gouttes sont étroitement liées à la structure multivallée de la bande de conduction de ces deux matériaux. C'est pourquoi il est certainement intéressant d'étudier cette phase condensée d'excitons dans les alliages Ge,-,Si,, surtout a u voisinage de x ⁼0,15 car [6] pour cette valeur de x, les quatre vallées de conduction du G e a u point L et les six

(*) Laboratoire associé au C.N.R.S.

vallées de ccnduction du Si le long de A sont dégé- nérées. Il faut remarquer à ce propos que cette valeur de x n'est pas connue avec précision.

La recombinaison radiative des gouttes a déjà été observée dans Ge, -,Si, par Pokrovsky [2] et par Gross et coll. [7], mais ces auteurs n'ont donné que peu d'informations sur leurs résultats et ne les ont pas analysés en détail. C'est pourquoi nous pré- sentons ici une étude de la luminescence de Geo,,,Sio,,

,

à basse température qui confirme qu'une telle phase condensée d'excitons peut exister dans ce type de matériau et qui fournit aussi la première déterml- nation expérimentale dans un tel alliage de l'énergie de liaison des gouttes et de la densité critique de paires électron-trou dans une goutte. Nous avons

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974306

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en outre mesuré le rendement radiatif et la durée de vie totale des gouttes dans Ge,,,,Si,,,, et, de ces valeurs, on peut déduire qu'il est raisonnable de penser que la recombinaison non radiative des gouttes est gouvernée par un processus Auger.

2. Résultats expérimentaux et discussion. - L'alliage Gel-,Si, utilisé dans cette étude était mono- cristallin et sa résistivité était égale à 60 Q . cm. D'autre part, des mesures de rayons X ont montré que l'échan- tillon était homogène et que x était de l'ordre de 0,15. Les expériences de luminescence à basse tempé- rature présentées ici ont été réalisées en utilisant des techniques classiques décrites dans une publi- cation précédente [3]. En outre, le spectre d'absorption de notre échantillon a été obtenu à 2 K à partir d'expériences de transmission où la source lumineuse était une lampe à tungstène.

La figure 1 représente des spectres de luminescence de Geo,85Sio,l, à différentes températures. Pour T

-

11 K, on ne peut détectes qu'une seule raie d'émission (A,) située à 940 meV et, lorsque la tem- pérature décroît, une autre raie (Bo) apparaît à 933 meV

FIG. 1. - Spectres de luminescence de Geo,s5Sio,15 à diffé- rentes températures. Les points x donnent la forme de raie théorique de Bo calculée à T = O dans le modèle des gouttes pour n, = 5 x 1017 cm-3. Les encarts (a), (b), (c) et ( d ) repré- sentent différentes situations pouvant exister dans un alliage

Ge~-~Sis où des gouttes ont été créées. Un tel alliage comporte six bandes de conduction de type A et quatre de type L qui sont schématisées ici par une vallée de chaque type. Dans cette figure, E:! et E; sont les niveaux de Fermi des électrons et des

trous.

environ, comme on peut le voir sur la figure 1 pour T

-

7 K. Si on continue à réduire la température, A , diminue progressivement et, à 2 K par exemple, on n'observe plus que Bo. En outre, à cette tempéra- ture, on peut aussi détecter quatre autres raies de luminescence (BI, B,, B, et B,) qui sont respectivement situées à 923, 897,5, 884,5 et 877 meV. Il faut remarquer que l'intensité des raies B augmente quand la température décroît et aussi que ces raies sont assez larges comme on peut le constater sur la figure 1, tout au moins dans le cas de Bo, B, et B,.

La figure 2 donne le spectre d'absorption de Ge, ,,,Si,,,

,

^à2 K en fonction de l'énergie E des photons incidents. Ce spectre comporte quatre composantes (a,, a,, a, et a,) et la figure 3, qui représente uniquement a,, montre que cette composante est de la forme ( E - Eh)112 avec Eh = 940 meV. Si on tient compte des résultats de Safarov et Titkov [8], on peut alors conclure que a, et A,, qui se trouve à l'énergie Eh et qui est ici la raie de luminescence de plus haute énergie, correspondent certainement à des mécanismes d'absorption [9] et de recombinaison indirectes d'excitons libres ne mettant aucun phonon en jeu. Comme nous le verrons par la suite, a,, a, et a,, qui sont à environ 10, 35 et 48 meV au-dessus de a,, sont vraisemblablement dus à des processus d'absorption d'excitons libres avec émission de différents phonons.

Nos résultats sur la luminescence de Ge, ,,,Si,,,

,

sont tout à fait semblables à ceux qui ont été obtenus en étudiant la recombinaison radiative des excitons libres et des gouttes dans le Ge [2], [3] et le Si [2], et c'est pourquoi nous pensons que les différentes raies B sont dues à des gouttes de paires électron-trou. En

ENERGIE DES PHOTONS E (rneV) FIG. 2. - Spectre d'absorption de Geo,s5Sio315 à 2 K.

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GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi C3-35

ENERGIE E S PHOTONS E (meV) FIG. 3. - Composante basse énergie du spectre d'absorption de Geo,ssSio,is à 2 K. Les points + donnent la loi de variation théorique du coefficient d'absorption qui est de la forme

( E - E;) 112 avec E ; = 940 meV.

particulier, nous attribuons Bo, qui est juste en dessous de A,, à un processus de recombinaison sans phonon des gouttes. Dans ces alliages, où les états électroniques et excitoniques sont bien décrits par l'approximation du potentiel cohérent [IO], quand un électron passe d'un atome de Ge à un atome de Si, il voit un petit saut de potentiel localise capable de le diffuser en produisant une grande variation du moment et pouvant expliquer ce processus de recombinaison sans phonon.

Nous attribaons en outre les quatre autres raies (BI à B,) qui sont situées en dessous de Bo à des processus de recombinaison radiative de gouttes avec émission de différents phonons dont les énergies sont données dans le tableau 1. Pour tenter d'identifier ces phonons, nous nous basons sur les considérations suivantes relatives à l'énergie des phonons d'une part

et, d'autre part, à l'intensité des raies d'émission des gouttes dans le Ge, le Si et certains alliages Ge, -,Si,.

i) Des expériences [ I l ] d'effet Raman dans ces alliages ont fourni des informations sur les phonons à T, et il est possible que ceux-ci puissent donner lieu à des répliques de Bo. D'autre part, des études d'effet tunnel [12] ont permis d'obtenir des résultats sur les phonons à A et à L mais, dans ce cas, la précision est faible et il n'est pas possible d'affirmer qu'un phonon est à A ou à L. ii) Nous utilisons le fait que la prin- cipale raie de luminescence des gouttes dans le Ge [2], [3] correspond à un processus de recombinaison avec émission d'un phonon LA alors que, dans le Si, elle met en jeu un phonon TO [2]. Finalement, on peut aussi extrapoler jusqu'à x

-

0,15 les données [7]

fournies par des expériences de luminescence à basse température dans le cas où x = 0,007 et 0,045.

En tenant compte de toutes ces considérations, nous proposons les interprétations suivantes (voir Tableau 1).

Le phonon dont l'énergie est égale à 10 meV est certainement un phonon TA à L ou à A . Nous pensons.

que celui pour lequel ^ho= 35,5 meV est un phonon LA, mais il semble qu'on ne puisse détecter ici aucune participation d'un phonon TO. En fait, une réplique avec phonon TO de Bo serait située sur le flanc liaute énergie de B,, et on peut voir sur la figure 1 que, si une telle réplique existe, elle est très petite. Donc il est vraisemblable que la plupart des électrons soient dans des vallées de type L et que le phonon LA d'énergie égale à 35,5 meV soit un phonon LA à L.

D'autre part, les phonons pour lesquels h o = 48,5 et 56 meV sont respectivement en bon accord avec un mode local du Si dans le réseau du Ge et avec un phonon r de type Si. Enfin, signalons qu'il est possible qu'une contribution d'un phonon ï de type Ge soit masquée par B,. Compte tenu de tout ceci nous pen- sons que les composantes a,, a, et a, du spectre d'absorption représenté sur la figure 2 sont dues à des processus d'absorption excitoniques avec émission des mêmes phonons que dans le cas des raies de luminescence BI, B, et B,.

A partir des résultats présentés dans la figure 1, nous pouvons déterminer l'énergie de liaison @ des gouttes par rapport aux excitons libres. On sait que [4],

Valeurs expérimentales de l'énergie ^hodes phonons dans Geo,8,Sio,,,. Les résultats représentés sur la première ligne ont été. obtenus à partir de la position de BI, B,, B, et B, par rapport à celle de Bo (Fig. 1 ) qui correspond à un processus de recombinaison des gouttes sans phonon. Il faut remarquer que les résultats donnés dans la troisième ligne ne sont pas très précis.

Energies ^hodes phonons (meV)

Recombinaison radiative 10 35,5 48,5 56

(nos expériences) (BI) (4) (B3) ( 4 )

Effet Raman (réf. [1 Il) 37 49 57

(phonons à r ou mode local) (type Ce, r ) (mode local du Si) (type Si, T)

Effet tunnel (réf. [12]) 10 33,5 38 45.

(phonons à A ou L) (TA) (LA) 6 0 ) (TO)

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[5], [13] @ = W - E,,, où W et E,,, sont respectivement le potentiel chimique des gouttes et l'énergie des excitons. Comme dans le Ge et le Si, West donné par E, (voir Fig. 1) qui est égal à 937 meV, et E,,, est évidemment égal à Eb de sorte que @ = - 3 meV.

On peut remarquer que cette valeur de l'énergie de liaison des gouttes est plus proche du résultat trouvé dans le Ge [2], [4], [5], [14], [15] (@

-

^-2 meV) que celui qui a été déterminé dans le Si [4], [5], [15]

(@

-

^-^{6 meV).}

D'autre part, il est possible de calculer la forme de raie de Bo dans le modèle des gouttes à T = O avec la même méthode [2] que dans le Ge et le Si et de déterminer ainsi la densité critique n, de paires électron- trou dans les gouttes. Il semble raisonnable d'admettre que les vallées de conduction L et A sont (*) respectivement les mêmes que dans le Ge et le Si, et aussi que la bande de valence est celle du Ge car x est assez petit par rapport à 1.

A ^priori,nous pouvons être dans une des quatre situations représentées dans les encarts (a) (b) ^(c)(d) de la figure 1 ou dans la situation limite de (b) ou (c).

La discussion précédente montre que nous nous trouvons dacs le cas (a) ou (b), puisque la plupart des électrons sont dans des vallées L. Cependant, il paraît difficile d'expliquer dans le cas (a) pourquoi @ est passé de 2 meV pour Ge pur, à 3 meV, et pourquoi la densité a augmenté de 2 x 1017 cm-3 dans Ge à 5 x 1017 [16] ; les seuls paramètres disponibles seraient la constante diélectrique et les masses effectives d'électrons et de trous, et il paraît douteux que leur variation soit suffisante pour expliquer la différence entre Ge et l'alliage considéré. C'est pourquoi nous sommes tentés de dire que nous nous trouvons dans le cas (b). En effet, en l'absence de calculs théoriques, on peut cependant prévoir une augmentation de @ et n, en allant de (a) vers (d), avec peut-être un maximum entre (b) et (c). D'autre part, l'ensemble de nos résul- tats, en ce qui concerne l'intensité des répliques avec phonon et la forme de la raie Bo sont compatibles avec le cas (b) pourvu que la fraction des électrons dans les vallées A n'excède pas 25 %.

D'autre part, il apparaît que dans des conditions d'excitation données, on peut observer des gouttes dans l'alliage Geo,85Sio,15 jusqu'à une température nettement supérieure à celle où les gouttes disparais- sent dans Ge. En considérant le diagramme de chan-

gement de phase [3], on peut conclure que la tempé- rature 'critique est nettement plus élevée dans cet alliage, ce qui est en bon accord avec l'augmentation du travail de sortie @.

Finalement, nous avons aussi mesuré le rendement radiatif q des gouttes à 2 K en comparant pour une excitation donnée, les signaux émis par notre échan- tillon de Ge,,,,Si0,,, et un cristal de Ge pur pour lequel le rendement était connu et de l'ordre de [17]

50 %. Après avoir corrigé le résultat ainsi obtenu par la réponse du spectromètre et du détecteur utilisés, nous trouvons q

-

^4,5^%. Nous avons en outre mesuré la durée de vie totale z des gouttes dans notre alliage en utilisant la même méthode [17] que dans le Ge et nous avons obtenu 4,4 ps. Les valeurs trouvées pour et z sont en bon accord avec celles qui ont été déterminées par Pokrovsky [2]. Elles sont aussi en bon accord avec les résultats obtenus dans le Ge [17]

puisque q et z sont tous les deux à peu près dix fois plus petits dans Geo,85Sio,,, que dans le Ge. Comme q est assez petit dans cet alliage, la durée de vie non radiative zNR(GeSi) des gouttes est approximativement égale à 4,4 ps. Dans le Ge [17], zNR(Ge)

-

^{80 ps de}

sorte, que zNR(Ge)/zNR(GeSi)

-

18. Si zNRfGeSi) correspond à un processus de recombinaison n& radiative de type Auger comme c'est vraisemblablement le cas [2], f3] dans le Ge et le Si, il est alors raisonnable de comparer [3] cette valeur à [n,(GeSi)/n,(Ge)I2 avec [2]-[5] n,(Ge)

-

2 x lOI7 cmp3. Ce rapport est de l'ordre de 6, et nous pensons que l'accord avec 'CNR(Ge)/zNR(GeSi) est assez satisfaisant si on tient compte des imperfections du modèle utilisé ici.

3. Conclusion. - Ces risultats confirment donc qu'il est possible de créer des gouttes de paires élec- tron-trou dans les alliages Ge,-,Si,. Il semble que dans notre échantillon (Geo,85Sio,l ,) les gouttes soient constituées d'électrons dans les vallées de conduction L et A , mais il est invraisemblable que les dix bandes de conduction soient ici dégénérées. Evidemment, il serait fort intéressant de faire le même genre d'expé- riences sur des alliages ayant des compositions diffé- rentes autour de x

-

0,15, mais ces matériaux sont malheureusement difficiles à préparer. Il serait en effet possible de tester ainsi les théories [4], [5] faites dans le cas du Ge et du Si car celles-ci dépendent assez étroitement de la structure de bande.

(*), COHEN, M. L. Communication privée.

Bibliographie

[l] KELDYSH, L. V., Proceedings of the 9th Intern. Conference [4] BRINKMAN, W. F. et RICE, T. M., Phys. Rev. B 7 (1973) on the Physics of Semiconductors, Moscou, 1968, 1508.

p. 1303. _[5]COMBESCOT, M. et NOZIÈRES, P., J. Physique 33 (1972) [2] POKROVSKY, Y., Proceedings of the Il th Intern. Conference C5-2369.

on the Physics of Semiconductors, Varsovie, 1972,

p. 69 et références citées dans cet article. [6] Voir, par exemple, BRAUNSTEIN, R., MOORE, A. R. et

[3] BENOIT A LA GUILLAUME, ^C.,VOOS, ^M.et SALVAN, F., HERMAN, F., Phys. Rev. 109 (1958) 695.

Phys. Rev. B 5 (1972) 3079, et références citées dans ^[71G~oss, E., SoKoLov, N. S. et TITKOV, ^A.N., SOV. P ~ Y s .

cet article. Solid State 14 (1973) 1732.

(6)

GOUTTES DE PAIRES ÉLECTRON-TROU DANS LES ALLIAGES GeSi C3-37 [8] SAFAROV, V. 1. et TITKOV, A. N., SOV. Phys. Solid State

14 (1972) 380.

[9] ELLIOTT, R. J., Phys. Rev. 108 (1957) 1384.

[IO] STROUD, D. et EHRENREICH, H., Phys. Rev. B 8 (1970) 3 197.

[Il] BRYA, W. J., Solid State Commun. 12 (1973) 253. Une mesure récente effectuée sur le même échantillon confirme et précise ces résultats.

[12] LOGAN, R. A., ROWELL, J. M. et TRUMBORE, F. A., Phys.

Rev. 136 (1964) 1751.

[13] BENOIT A LA GUILLAUME, C. et Voos, M., Phys. Rev. B 7 (1973) 1723.

[14] HENSEL, J. C., PHILLIPS, T. G. et RICE, T. M., Phys. Rev.

Lett. 30 (1973) 227.

[15] BENOIT A LA GUILLAUME, C. et Voos, M., Solid State Commun. 12 (1973) 1257.

[16] Nous utilisons ici les mêmes valeurs de me et mt que dans la référence [3].

[17] BENOIT A LA GUILLAUME, C., VOOS, M. et SALVAN, F., Phys. Rev. Lett. 27 (1971) 1214.