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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Prokopowicz, M. (1977). La réactivité des surfaces de silice (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences appliquées, Bruxelles.
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___________ BRUXELLES Faculté des Sciences Appliquées
SERVICE DE CHIMIE PHYSIQUE E.P.
LA REACTIVITE DES SURFACES DE SILICE
DE BRUXELLES
003 1 3‘^E33B
THESE PRESENTEE EN VUE DE L'OBTENTION DU GRADE DE
DOCTEUR EN SCIENCES APPLIQUEES
Maryna PRIGOGINE
19 7 7
LA REACTIVITE DES SURFACES DE SILICE
THESE PRESENTEE EN VUE DE L'OBTENTION DU GRADE DE
DOCTEUR EN SCIENCES APPLIQUEES
Maryna PRIGOGINE
19 7 7
Cette thèse décrit un modèle théorique de la réactivité des surfaces de silice avec l'eau ou des acides.
Ce problème est classique. Déjà Lavoisier avait étudié ce qui est devenu aujourd'hui le problème de corrosion des surfaces de silice par l'eau.
Nous espérons que le modèle que nous
proposons dans notre thèse introduit un élément unificateur dans ces questions dont les aspects scientifiques et
industriels sont multiples.
Notre exposé ne suit pas les étapes de notre travail. C'est la question si controversée de''l'eau
anormale" qui nous a conduits à formuler une hypothèse
nouvelle sur le mécanisme d'interaction électronique silice- eau. Cette hypothèse nous semblait expliquer de manière frappante les particularités de la surface de silice.
Nous l'avons dès lors étendue successivement à d'autres problèmes, tels que l'hydrolyse du triethylethoxysi1ane à l'interface silice faiblement hydratée- tétrachlorure de carbone, la dissolution du squelette silicique dans des solutions aqueuses, acides, neutres ou peu basiques, et, finalement, au problème de la corrosion de la surface de silice par des mélanges aqueux d'acidesf1uorhydrique et chlorhydrique. A notre surprise, nous avons constaté que le modèle s'appliquait encore à ces problèmes très variés.
I.
dissolution de la silice dans des mélanges aqueux d'acides f1uorhydrique et chlorhydrique qui nous ont convaincus que notre modèle devait comporter au moins un élément de vérité.
Notre exposé ne pourra guère donner une idée de la succession des périodes d'ombre et de lumière qui correspondaient au fil des années aux interrogations, aux doutes et aux vérifications.
Ma gratitude va à ceux qui par leurs conseils, leur aide et leur compréhension ont rendu ce travail possible.
Je remercie en tout premier lieu le Professeur G. Thomaes dans le Service duquel ce travail a été réalisé. Qu'il
soit assuré de ma gratitude pour la générosité avec laquelle il a consacré son temps et sa grande compétence pour me
conseiller tant sur le fond que sur la forme de ce travail.
Le rôle du Professeur J.J. Fripiat, à l'époque Chef du Labbratoire de Physico-Chimie Minérale de l'Institut des Sciences de la Terre de l'Université Catholique de Louvain, a également été déterminant. C'est en étroite collaboration avec lui que j'ai élaboré le
premier modèle de'l'eau anormale" qui a servi de point de départ à la suite de ce travail. Il a. aussi rendu possibles les expériences effectuées à l'Université Catholique de Louvain sur l'appareil ESCA et sur le spectromètre d'absorption atomique si importantes pour la confirmation des idées théoriques.
II.
Libre de Bruxelles, ainsi que le Professeur R. Schechter, Chef du "Department of Petroleum Engineering" de
l'Université du Texas à Austin, et le Docteur B. Weinstock de "Ford Research Laboratory" , pour leurs conseils judicieux et leurs nombreuses suggestions.
Madame Helen Born, à l'époque l'hôte du Service de Chimie Physique E.P. à l'Université Libre de Bruxelles, a réalisé les expériences reprises dans le chapitre VI.
Le Docteur G. Nomarski , de l'Institut Optique de Paris, et le Docteur Friedman, à l'époque à
l'Université Catholique de Louvain, m'ont fait bénéficier de leur grande compétence d'expérimentateur.
Ma gratitude va à MM. R. Piette et R. Lorent qui, tout au long de ce travail, avec patience et gentillesse, m'ont assistée dans toutes les difficultés techniques.
Je remercie aussi ceux qui m'ont aidée dans la rédaction et
«
la réalisation typographique de la thèse, un travail d'autant plus considérable que cela impliquait de nombreuses révisions dues à mes difficultés linguistiques. Je voudrais ici
surtout citer Mme C. Golard et Mme S. Dereumaux, ainsi que MM. P. Kinet et E. Kerckx, pour la réalisation des figures.
Je remercie enfin les Autorités Académiques qui, grâce à un mandat d'assistant, m'ont permis de réaliser ce travail.
III.
CHAPITRE I INTRODUCTION 1
CHAPITRE II “l'EAU ANORMALE" 18
1. DISCUSSION DE NOS RESULTATS EXPERIMENTAUX 18 a) Description de l'appareil 19 b) Technique expérimentale et résultats
obtenus 23
c) Discussion 29
2. CONDITIONS LES PLUS FAVORABLES A
L'OBTENTION DE’l'EAU ANORMALE" 32 3. MECANISME DE FORMATION DE"L'EAU ANORMALE" 36 4. COMPARAISON DE LA THESE. PROPOSEE AVEC
LES RESULTATS EXPERIMENTAUX 42
•
CHAPITRE III MECANISME DE L'HYDROLYSE DU TRIETHYLETHOXr- SILANE A L'INTERFACE SILICE - CCI4 46
1. INTRODUCTION „ 46
2. MECANISME PROPOSE DE L'HYDROLYSE 50 3. COMPARAISON DE LA THESE PROPOSEE AVEC
LES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE BASCOM
ET TIMMONS 52
IV.
ACIDES, NEUTRES OU PEU BASIQUES 61
1. INTRODUCTION 61.
2. INTERACTION DE LA SURFACE DE SILICE AVEC LA
PHASE LIQUIDE 62
3. ROLE DES PROTONS ISSUS DE LA DISSOCIATION DES MOLECULES D'ACIDES DANS LE MECANISME DE
LA DISSOLUTION 65
4. VITESSE DE CORROSION DU SQUELETTE SILICIQUE DANS DES SOLUTIONS ACIDES, NEUTRES OU PEU
BASIQUES 68
5. DISCUSSION 71
CHAPITRE V MECANISME DE LA CORROSION DE LA SURFACE DE SILICE PAR UN MELANGE AQUEUX D'ACIDE
FLUORHYDRIQUE ET CHLORHYDRIQUE 74
$
1. INTRODUCTION 74
2. CORROSION DE LA SURFACE DE SILICE DANS
DES SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE FLUORHYDRIQUE 75 3. EQUATION DE LA VITESSE DE LA REACTION DE
REMPLACEMENT DES GROUPES OH ISOLES DE LA
SURFACE PAR DES IONS F" 78 4. SCHEMA DU MECANISME DE CORROSION DE LA SILICE
DANS DES SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE FLUORHY
DRIQUE ET CHLORHYDRIQUE 81
V.
6. DISCUSSION 90 7. INTERPRETATION DE L'ECART A LA LOI
D'ARRHENIUS OBSERVE PAR MOWREY 91
CHAPITRE VI PARTIE- EXPERIMENTALE 96
1. INTRODUCTION 96
2. EXPERIENCES CINETIQUES 98
3. ANALYSE SPECTROPHOTOMETRIQUE DES SOLUTIONS
PAR ABSORPTION ATOMIQUE 103
4. ETUDE DE LA VITESSE DE DISSOLUTION DE LA
SILICE 104
a) Discuss^ion des résultats obtenus à
Bruxelles 104
b) Discussion des résultats obtenus
au Texas 117
5. VALEUR MOYENNE DE LA VITESSE DE DISSOLUTION EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN
HF ou HF2 134
6. VITESSE MOYENNE DE DISSOLUTION EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN HCl 139 7. ANALYSE DES RESULTATS OBTENUS PAR ESCA 145
VI.
b) Méthode de calcul de l'énergie de liaison des électrons Is de fluor à
partir des résultats expérimentaux 146
c) Effet de la charge superficielle de l'échantillon sur les mesures de
1'énergie de liaison 149
8. LE FLUOR SUR LA SURFACE 154
a) Changement au cours du temps du
spectre FK de fluor.de la surface 155
b) Effet du réchauffement sur une espèce
de fluor qui se trouve sur la surface 155 c) Effet d'une longue exposition aux
rayons X à 50“C et sous vide de 10 torr - 8 sur les deux différentes espèces de
fluor se trouvant sur la surface de
silice' 159
d) Corrélation entre 1'énergie ^de liaison des photoélectrons et la charge
effective sur le noyau de fluor dans
plusieurs composés chimiques 163 IFK /
e) Effet du changement de - ISiLx
sur des valeurs de l'énergie de liaison
des électrons FK 166
f) Charge effective sur du fluor adsorbé
sur une surface de silice 172
11
.
CHAPITRE VII
BIBLIOGRAPHIE
DES GROUPES ;Si-F ET LA VITESSE MOYENNE DE DISSOLUTION
VERIFICATION EXPERIMENTALE DU MECANISME DE SUBSTITUTION DES GROUPES OH PAR DES IONS DE FLUOR
RESUME DES RESULTATS EXPERIMENTAUX ET CONCLUSIONS
180
194
201
VIII.
CHAPITRE I INTRODUCTION
1. L'interaction de la surface de silice avec des molécules d'eau ou d'acide joue un rôle fondamental en chimie physique et en chimie industrielle.
Citons seulement la corrosion et la régénation de la surface du verre, l'augmentation de la productivité des puits de pétrole, la catalyse par la surface de silice des réactions d'hydrolyse de certains composés organiques. Il s'agit donc d'un ensemble très important de phénomènes.
Nous avons été frappés par le fait qu'aucun de ces problèmes n'a encore été élucidé à l'échelle moléculaire.
L'étude de ces questions nous a amenés à penser que les parti cularités fondamentales de la surface de silice pourraient avoir une origine électronique à 1a fois simple et surprenante. On sait que la configuration électronique du
O P r O
silicium (nombre atomique 14) est représentée par Is 2s 2p 3s 7 0
3p 3d . La covalence normale du silicium est 4 et l'hybridation orbitale est habituellement sp . Toutefois, la disponibilité T
énergétique de l'orbite d de silicium pour former des liaisons chimiques semble être d'une importance capitale dans la déter
mination du caractère chimique de cet élément. La disponibilité de cette orbite permet, entre autres, la formation de complexes dans lesquels la valence du silicium est plus élevée que 4
ainsi que la formation de liaisons semi-doubles avec des atomes munis de paires d'électrons libres, comme, p.ex., l'oxygène ou le fluor. (Une discussion plus approfondie de ce sujet est présentée dans 1' Annexe 1. 1 .j
Après ces considérations générales, revenons à la surface de silice. Il a été montré que dans le quartz oC
l'angle de liaison Si-O-Si est le plus probablement de 140°(6), de ce fait plus grand que celui que l'on devrait observer pour des liaisons amples 6' (110°) entre l'oxygène et le silicium.
tandis que la longueur d'une liaison Si-0 observée dans le
O
quartz est de 1.61 A. D'après l'équation de Pauling (15), le raccourcissement observé correspond à 55% du caractère double d’une liaison.
Ces deux observations suggèrent l'existence des 1 iai sons (p-*d. jJT sur la surface de silice. Les liaisonsTT sont formées par le recouvrement d'une orbitale 3d vide du silicium par une paire d'électrons libres d'un autre atome riche en électrons, dans ce cas l'oxygène.
En prenant en considération ce dernier fait, nous proposons un mécanisme d'interaction de la surface de silice avec des molécules d'eau et des acides. Notre mécanisme est basé sur les deux hypothèses suivantes :
a) sur la surface de silice, l'effet de la liaison du type 'JT , entre une paire d'électrons libres d'oxygène et 1' orbite 3d de silicium, prévaut sur l'effet inductif positif exercé par l’oxygène sur le silicium et dû à une grande différence d'électronégativité entre ces deux éléments.
Electronégativité de Si = 1.8 ;
" " de 0 = 3,5.
(L'effet inductif positif exercé par l'oxygène sur le silicium consiste dans le déplacement de la densité électronique vers 1 'oxygène.)
Ce phénomène est responsable du changement de la polarité de + J* -(T
la liaison de Si - 0 - H en Si - 0 - H. Ceci est présenté surlafigurel.l.
b) Quand la surface de silice est mise en contact avec des molécules d'eau, les groupes OH de la surface jouent, à cause de l'effet précisé plus haut, le rôle des sites actifs d'adsorption chimique d'un type fort agissant comme des
accepteurs d'électrons. Nous désignerons ces sites comme des sites I.
L'augmentation de la densité électronique autour de siliciums qui en est la conséquence augmente le caractère basique des oxygènes avoisinants sur la surface. Les oxygènes les plus
basiques peuvent dès lors devenir des sites actifs de l'adsorpti chimique d'un type fort agissant comme des donneurs d'électrons.
Nous les désignerons comme des sites actifs II. La situation décrite plus haut est présentée sur la figure 1.2. *
Figure 1.2
Nous voyons sur la figure 1.2 qu'il y a donc deux types de sites tels que I et II. C' est à la présence simultanée de ces deux types de sites actifs d'adsorption que la surface de silice doit ses propriétés caractéristiques. C'est en effet de cette
manière que nous expliquons successivement : 1. La production de l'eau "anormale"
2. Le rôle catalytique de la surface de silice dans la réaction d'hydrolyse du triéthy1étoxysi1ane
3. Le mécanisme de la dissolution du squelette silicique
dans des solutions aqueuses, acides, neutres ou peu basiques 4. Le mécanisme de la corrosion de la surface de silice par
un mélange aqueux d'acide fluorhydrique et chlorhydrique.
Insistons sur le fait que, liés au même phénomène de
l'insaturation de coordination des siliciums sur la surface, les deux sites actifs ne sont pas indépendants.
Prenons ainsi un exemple :
A basse concentration des groupes OH sur la surface de silice, le degré d'insaturation de coordination des siliciums est
grand (faible densité électronique). De ce fait, le déplacement électronique dans les oxygènes des groupes OH vers la surface doit être important d'où une grande activité de ces groupes
comme sites actifs d'adsorption chimique d'un type fort agissant comme des accepteurs d'électrons. Mais en même temps, une
faible densité électronique sur la surface devrait empêcher l'apparition des sites actifs agissant en qualité de donneurs d ' électrons.
L'existence de fortes liaisons TT entre les oxygènes de groupes OH et les siliciums diminue d'autre part la force des liaisons OH.
Cette diminution est d'autant plus forte que le degré d'insa
turation de coordination des siliciums est grand, c'est-à-dire que la concentration des groupes OH est faible. Un affaiblis
sement de la liaison OH permet les sauts des protons entre le groupe OH de la surface et un cluster des molécules d'eau
adsorbées. Ceci est responsable d'une augmentation périodique de la densité électronique sur la surface. C'est ce dernier phénomène qui, en présence d'une faible concentration des groupes OH, fournit des sites actifs agissant en qualité de donneurs d'électrons.
Un e<emple du mécanisme d'interaction des molécules d'eau avec la surface de silice dans des conditions d'une faible concentra
tion des groupes OH est fourni par le phénomène connu sous le nom d' "eau anormale".
Le mécanisme de formation de l'eau "anormale" est présenté sur la figure 1.3.
(a)
Y H
I
H
i \ v/Si x-r-zS i\ î .SkS*
I Û 1 ü I 0 1 ^ 5^
(C)
l'<
^3 /0\
H H«. >1 :oC
^''1 ^ 0
1 .Si-
ow 'I
0<,
.Si> .Sk hr
I
O - Si.
(b)
S'
II
I
H
I
O
FIGURE 1.3
-9»
Schéma du mécanisme de formation de l'eau "anormale".
La molécule d'eau adsorbée sur un groupe OH isolé de la surface se trouve partiellement dissocié à cause du fort champ polarisant exercé par ce groupe et dû à l'effet décrit plus haut. Comme conséquence d'un saut protonique entre sa position dans un groupe OH vicinal de la surface et le cluster des molécules adsorbées, il apparaît une charge négative sur un oxygène de ce groupe OH (b). L'oxygène muni d'une charge négative est capable de former de plus fortes liaisons 'jT avec le silicium de la surface.
Ces liaisons augmentant la densité électronique du silicium, il en résulte un déplacement des électrons des liaisons avec les oxygènes voisins (des chai nés Si-O-Si), ce qui les rend plus basiques. En se comportant de ce fait comme sites
actifs d'adsorption agissant en qualité de donneurs d'électrons, ces oxygènes peuvent donc adsorber un proton issu de la
dissociation de la molécule d'eau (c). La formation d'une liaison hydrogène entre ce proton et l'oxygène agissant en qualité d'un site actif II, affaiblit la force de la liaison siloxane avoisinante et diminue la densité électronique autour du silicium (c). La transformation de la liaison hydrogène entre le proton adsorbé et un site actif II en une liaison chimique, l'ouverture d'un pont siloxane et le retour du proton dans sa position dans un groupe OH, se font de
manière simultanée et i n terdépendan te ( d ). [_ e groupe OH issu de la dissociation de la molécule d'eau se lie ensuite avec le silicium rendu positif en accomplissant ainsi l'hydrolyse de la liaison si1oxane.
Ainsi, dans le cas d'une faible concentration des groupes OH sur 1a surface, le champ polarisant intense exercé sur les molécules d'eau adsorbées ,d'une part, et l'augmentation pério
dique de la probabilité d'apparition des sites actifs d'adsorption agissant en qualité de donneurs d'électrons, d'autre part, sont responsables de l'augmentation de la
vitesse d'hydroxylation qui est aussi celle de la dissolution de la surface de silice. C'est ainsi que nous expliquons le phénomène de 1' "eau anormale".
Discutons maintenant la relation entre les sites actifs I et II sur’ la surface de silice dans le cas d'une grande concentration de groupes OH. Un exemple de cette situation est fourni par une surface de silice mise en contact avec de l'eau en phase liquide. Dans ce cas, la surface est tapissée de groupes hydroxyles. Les oxygènes de tous ces groupes OH déplacent leurs électrons libres vers les siliciums, d'où une grande densité électronique sur
la surface. En conséquence de ce phénomène, il faut s' attendre à une probabilité élevée d'apparition des sites actifs II agissant en qualité de donneurs d'électrons.
Une forte concentration en groupes OH, en augmentant la densité électronique sur la surface, diminue le degré
d'insaturation de la coordination des siliciums. De ce fait, le déplacement de la densité électronique autour des
oxygènes dans des groupes OH vers la surface devient plus faible. Ceci diminue leur activité comme sites actifs d'adsorption agissant en qualité d'accepteurs d'électrons.
Le champ polarisant exercé par ces sites sur des molécules d'eau adsorbées devient alors trop faible pour leur
dissociation; c'est ce phénomène qui est responsable de la faible vitesse de la dissolution de la silice dans l'eau liquide malgré une grande probabilité d'apparition des
sites actifs II agissant en qualité de donneurs d'électrons.
Pour expliquer le mécanisme d'interaction des molécules d'eau avec la surface de silice, nous devons donc nous rattacher à des propriétés très spécifiques de la surface de silice qui varient de manière inattendue avec la concen
trât iondesgroupesOH.
La réactivité chimique de la surface de silice peut être augmentée en augmentant les activités des sites I et II. Une accélération de la vitesse de dissolution de la silice dans des solutions acides est un exemple d'une
augmentation de l'activité des sites actifs I due à l'adsorp- tion des protons issus de la dissociation des molécules
d'acides sur des sites actifs II.
Le schéma du mécanisme de dissolution de la surface de silice dans des solutions aqueuses d'acides est présenté sur la figure 1.4.
Comme nous l'avons écrit précédemment, dans le cas de la surface de silice mise en contact avec l'eau liquide, la probabilité d'apparition des sites actifs II est très grande. Mais en même temps, l'activité des sites actifs I est faible à cause du faible degré d'insaturation de coordination des siliciums.
Toutefois, d'après notre thèse, dans des solutions acides, les protons issus de la dissociation des molécules d'acide, en s'adsorbant sur les oxygènes les plus basiques de la surfacefqui jouent le rôle de sites actifs II), augmentent
1' activité des sites actifs I agissant en qualité d' accepteurs d'électrons.
L'explication de ce phénomène est la suivante : Quand le proton s'adsorbe sur un oxygène de la surface en formant une liaison hydrogène, la force de la liaison entre cet oxygène et le silicium avoisinant diminue. Ceci est responsable d'une diminution de la densité électronique autour de ce silicium (c). Pour compenser une diminution de la densité électronique, le silicium attire les électrons de l'oxygène du groupe OH attaché d'autre part à ce silicium.
Ce dernier phénomène augmente une activité de ce groupe comme un site d'adsorption agissant en qualité d'accepteur d'électrons en fournissant ainsi un champ polarisant suffisam ment fort pour dissocier la molécule d'eau adsorbée. Comme nous l'avons expliqué auparavant, le groupe OH obtenu de la dissociation de la molécule d'eau en se combinant avec le silicium dépourvu d'électrons, permet finalement la trans
formation de la liaison hydrogène existant entre le proton adsorbé et l'oxygène agissant en qualité de donneur
d'électrons en une liaison chimique en accomplissant ainsi l'ouverture d'un pont siloxane (d).
Si Si.fo. Si
^ I ^ I ôj'^gj (a)
'A' .S' d'acide+
H^O + H Si! a-
_ Su ; ''I I 0'
(b)
S~
(c) (d)
■i- H
(e)
Figure 1.4 Schéma possible du mécanisme de dissolution de la surface de silicedans des solutions aqueuses d'acides.
C'est donc au rôle catalytique des protons issus de la
dissociation des molécules d'acides que l'on peut attribuer l'augmentation de la vitesse ,de dissolution de la surface de silice dans des solutions aqueuses des acides.
L'augmentation de la vitesse de dissolution de la silice dans des mélanges aqueux d'acide f1uorhydrique et chlorhydrique,est due, d'une part au rôle catalytique des protons décrit plus haut, et, d'autre part, à une
augmentation de la probabilité d'apparition des sites actifs d'adsorption agissant en qualité de donneurs d'électrons.
Ce dernier phénomène est lié à une augmentation de la densité électronique autour des siliciums de la surface.
Ceci est dû au remplacement des groupes OH par des ions de fluor capables de former avec les siliciums de la surface des 1iai sons,partiel1 es du type JT plus fortes que ne le font
les oxygènes des groupes OH avec ces mêmes siliciums.
Le schéma du mécanisme de la dissolution de la silice dans des mélanges aqueux d'acide fluorhydrique et chlorhydrique est présenté sur la.figure 1.5
Quand la surface de silice est mise en contact avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et chlorhy
drique, trois phénomènes s'y passent simultanément :
a) certaines molécules d'eau adsorbées par des groupes OH vicinaux de la surface sont remplacées par des
molécules d'acide fluorhydrique ;
b) les ions HF^ issus de la dissociation des molécules d'acide fluorhydrique qui se trouvent dans la solution s'adsorbent sur un certain nombre de siliciums liés aux groupes OH ;
cluüîer^
G
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H" "H H 101 IGl
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Si s'F'd cj^ çj ^ I 0 Ky i P I ^
(e)
Figure 1.5 Schéma du mécanisme de dissolution de la surface de silice dans des solutions aqueuses d'acide f1uorhydrique et chlorhydrique.
c) les ions H'*' issus de la dissociation des molécules d'acide chlorhydrique s'adsorbent sur les oxygènes
les plus basiques de la surface en formant des liaisons hydrogènes.
L'ensemble de ces phénomènes est présenté sur la figure 1.5 (b) Puisque les oxygènes sur lesquels s'adsorbent les protons
agissent en qualité de donneurs d'électrons, l'adsorption des protons va être responsable d'une diminution de la densité électronique autour des siliciums avoisinants.
Comme conséquence de ce phénomène, on doit s'attendre à une augmentation de l'effet polarisant exercé par les groupes OH attachés à ces siliciums sur des molécules d'acide f1uorhydrique et des molécules d'eau adsorbées.
La seconde conséquence de l'adsorption des protons sera un affaiblissement des liaisons Si-0 avoisinantes.
Quant aux ions HF^ adsorbés sur des siliciums contenant des groupes OH, ils vont prendre part dans le remplacement nucléophile de ces groupes.
L'état de la surface décrit plus haut est présenté sur la figure I.5(c). La transformation de la liaison hydrogène existant entre le proton et le site actif agissant en qualité de donneur d'électrons dans une liaison chimique,
l'ouverture d'un pont siloxane SiO avoisinant, la dissociation de la molécule d'eau d'une part et de la molécule de HF
d'autre part, ainsi que l'accomplissement d'une réaction de remplacement d'un groupe OH par un ion de fluor, tous ces phénomènes se réalisent d'une manière simultanée et interconnectée. Ceci est présenté sur la figure 1.5 (d).
Le groupe OH issu de la dissociation de la molécule d'eau accomplit 1'hydroxy1ation de la surface en compensant le signe positif du silicium (Figure 1.5 (e)),
Les ions F“ issus de la dissociation des molécules de H F se combinent immédiatement avec les molécules HF pour former des molécules-ions HF^ et sont restituées à la solution.
C'est donc en admettant les hypothèses a) et b)
(voir pages 2 et 3), ainsi que le fait que deux sites actifs d'adsorption existant sur la surface de silice sont liés l'un à l'autre et ont chacun une activité dépendant du degré d'insaturation de coordination des siliciums, que nous pouvons comprendre l'ensemble des phénomènes qui se passent sur la surface de silice.
2. Notre dissertation comprend deux parties. La première constitue un exposé succint des résultats obtenus quand nous appliquons notre modèle à différents phénomènes fonda
mentaux de la chimie des surfaces de silice. Ces résultats sont présentés dans les chapitres suivants :
Chapitre II Chapitre III Ctiapitre IV
Chapitre V
"Eau anormale"
Hydrolyse du triethy1etoxysi1ane Mécanisme de la dissolution du
squelette silicique dans des solutions aqueuses : acides, neutres ou peu
basiques
Mécanisme de la corrosion de la surface de silice par des mélanges aqueux
d'acide fluorhydrique et chlorhydrique.
Nous abordons ensuite dans notre première partie l'exposé des résultats expérimentaux obtenus d'un côté par la méthode ESCA et, de l'autre, par la méthode de l'absorption alomiane.
Ces expériences avaient pour but de vérifier le mécanisme de corrosion de la surface de silice par des mélanges aqueux d'acide fluorhydrique et chlorhydrique proposé dans le
chapitre V. Les résultats expê>’imentaux sont présentés dans le chapitre VI.
Le résumé des résultats expérimentaux, ensemble avec les conclusions, font partie du chapitre VII. ,
Les mesures d'ESCA du changement de la densité
électronique autour du fluor lié à un silicium de la surface de silice ;Si-F, en fonction de la concentration de ces
groupes, montrent que les atomes de fluor se comportent comme des donneurs d'électrons. Ceci confirme notre hypothèse que,sur la surface de si1ice , 1 ' effet de la liaison du type jT entre une paire d'électrons libres du fluor et l'orbite 3d de silicium prévaut sur l'effet inductif positif exercé par le fluor sur le silicium.
L'ensemble des résultats expérimentaux obtenus, en
conf i rr;;ant le modèle proposé du mécanisme de la corrosion de la surface de silice par des mélanges aqueux d'acide fluorhydrique et chlorhydrique, a fourni une preuve de ce que la seconde hypothèse (voir page 3) émise dans
le développement du modèle d'interaction de la surface de silice avec des molécules d'eau et des acides, est probablement correcte.
Une conséquence de cette conception ,que nous développons dans le chapitre V,est l'apparition d'une périodicité temporelle dans la vitesse de dissolution de la silice dans des mélanges aqueux d'acide fluorhydrique et chlorhydrique. Cette prévision s'est trouvée confirmée par des expériences effectuées par Mme Helen Born dans notre laboratoire à l'U.L.B. et au Departement de
Petroleum Chemistry de l'Université du Texas à Austin, sous la direction du Professeur R. Schechter.
La seconde partie comprend des annexes qui permettent au lecteur de se familiariser de manière
plus approfondie avec des sujets discutés dans la première partie.
Les sujets abordés dans les annexes sont
d'une grande variété. Il nous a dès lors été impossible de faire une revue complète de la littérature. Nous n'avons retenu que les travaux qui se rapportaient directement à notre thèse.
Dans l'annexe I, nous avons décrit brièvement la structure des matériaux siliciques.
Dans l'annexe II ont été groupés tous les sujets qui se rapportent au mécanisme de formation de l'eau "anormale" présenté dans le chapitre II de la
thèse principale. Toutefois, les mêmes sujets sont aussi à la base du mécanisme général de l'interaction de la surface de silice avec des molécules d'eau et d'acide fluorhydrique, développé dans les chapitres suivants de la thèse.
Dans l'annexe III, se rapportant au chapitre V de la thèse principale, nous avons résumé d'abord les
résultats expérimentaux de Palmer (A 133) et Mowrey (A 127) ensuite, nous avons décrit brièvement quelques propriétés physicochimiques de l'acide fluorhydrique et sa réactivité avec 1 e s i 1 i ci um.
Enfin, l'annexe IV contient quelques carac
téristiques de la méthode,,expérimentale ESCA (Electronic Spectroscopy for Chemical Analysis). Les résultats
obtenus par ESCA sont discutés dans le chapitre Vide 1 a t h è s e.
La complexité du problème de la réactivité des surfaces de silice est telle qu'aucun modèle théorique ne peut être établi par des arguments à priori. Si notre travail correspond à un progrès, c'est par lesprévisions expérimentales auxquelles il conduit. Malgré les succès obtenus, la tâche reste énorme. Un phénomène aussi
inattendu que la dissolution périodique de la silice
demande des recherches pluridisciplinaires pour en éclaircir les différents aspects. L'intérêt est aujourd'hui
considérable pour les structures temporelles cohérentes (structures "dissipatives") dont cette ion, de par son caractère autocatalytique, donne un exemple inattendu.
Plusieurs directions dans lesquelles ces questions sont importantes n'ont même pas été citées dans notre travail. Pensons seulementaux problèmes écologiques soulevés par la corrosion de la silice ou à des problèmes de catalyse par la surface de silice dont nous n'avons envisagé qu'un seul exemple dans notre exposé.
Tel qu'il est ce travail constitue un point de départ pour une étude renouvelée du problème de la réactivité de la silice.
Notre intérêt pour le mécanisnie d'interaction de la silice avec des molécules d'eau a débuté par le problème de 1' "eau anormale" qui a. été beaucoup discuté autour des années 1970. La bibliographie de ce sujet et la discussion ayant pour but de démontrer les difficultés d'interprétation des résultats expérimentaux obtenus sont présentés respec
tivement dans les chapitres A II.1 et A II.2
1. DISCUSSION DE NOS RESULTATS EXPERIMENTAUX
Si l'hypothèse de Deryagin sur la nature de l'eau "anormale" ainsi que sur le mécanisme de sa formation s'était avéré exact, les basses températures auraient dû favoriser sa formation, la réaction de polymérisation étant favorisée grâce à la diminution du terme entropique dans 1 ‘équation —TAS > O
Or, nous disposions précisément d'un appareil de basses
temperaturesqUi avait été conçu pour l'étude de la nucléation homogène des gaz rares. De plus, l'eau "anormale" avait
été préparée jusqu'alors de trois manières :
1) par condensation à partir d'eau normale contenue dans un capillaire scellé aux deux bouts;
2) par condensation de vapeur d'eau sous une pression inférieure à la tension de vapeur d'équilibre dans des
capillaires de verre ordinaire ou de verre de quartz fondu, d‘undiamètredelà20^^;
3) par condensation sous forme de gouttelettes (diamètre inférieur à 100/i ) de vapeur d'eau, sous une pression inférieure à la tension de vapeur d'équilibre, sur une surface polie et plane de quartz fondu.
L'observation faite par Fedyakin de la II
formation de la colonne,, anormale aux dépens de la colonne mère dans un capillaire scellé des deux côtés ainsi que de la persistance en présence d'une humidité réduite de gouttelettes anormales obtenues sur la surface plane de verre de quartz, semblait indiquer clairement que l'effet capillaire ne pouvait pas être responsable du phénomène observé (chapitre A II.1). La formation d'eau "anormale"
sur des surfaces convexes de poudre de verre de quartz ajoutait encore un argument de plus à cette constatation.
Nous avons donc décidé, sans entrer dans une discussion plus approfondie sur la nature chimique de cette eau, dite
"anormale", de tenter d'étudier les relations de celle-ci avec l'eau normale . Nous espérions ainsi obtenir quelques indications sur le diagramme de phase de l'eau "anormale".
Nous avons essayé d'observer simultanément l'eau "anormale"
et 1 ' eau normale.
a) Description de l'appareil
La partie principale de l'appareil (dont nous vous présentons le schéma à la figure II.1) était constituée par une plaque d'argent polie optiquement et couverte électrolytiquement par une mince couche de rhodium. Cette plaque était soudée à un support en cuivre é1eetro1 ytique B qui, par 1 'intermédiaire d'une couronne en laiton soudée sur le support, était mise en contact direct avec la colonne de refroidissement D. La plaque était enfermée dans une enceinte E en laiton
contenant un verre optique de couleur jouant le rôle d'un filtre anti-calorifique. Cette fenêtre optique permettait l'observation des gouttelettes apparaissant
sur la poussière de quartz déposée sur la surface en argent rhodié.
La construction de cette partie de l'appareil, le choix des matériaux d'isolation thermique employés et
du système de chauffage appliqué sur les parois latérales de l'enceinte enfermant la plaque en argent, tous ces éléments ensemble devaient concorder pour que l'endroit
le plus froid soit la plaque en argent.
FIGUREII.I» Partie principale de l'appareil ayant servi a observer le co^nporteiaent de l'eau anormale et de l'eau normale tout au long du processus de
rCchauffement et de refroidissement
A) Plaque en argent,polie optiquement,couverte d'une mince couche de rhodium.
0) Barre en cuivre C1ectro1 i tique, soudée a la plaque en argent.
C) Couronne en laiton qui soudée sur la barre en cuivre pcrnieî le contact direct de celle ci evcc la colonne de rctro i ais senent.
D) Colonne de refroidissement , enceinte en laiton.
E) Enceinte en laiton munie d'un verre optique enfermant la plaque en argent A, F) îuyau isolé qui sert pour vider et remplir l'appareil.
Les mesures de la température de la plaque qui a été alors assimilée à la température d'expériences, cnt été réalisées à l'aide d'un thermocouple constantan-cuivre avec point de référence à la température de l'azote liquide,
la température du point de référence étant constamment
contrôlée à l'aide d'un thermomètre de résistance en platine.
Pour les mesures de plus hautes températures, nous avons employé comme point de référence le triple point de l'eau obtenue à l'aide d'une cellule qui permettait de reproduire
le triple point de l'eau avec une précision de 0,0001°C.
Le vide dans l'enceinte de mesure ainsi que l'introduction du gaz étaient réalisés par l'intermédiaire d'un même tuyau F isolé thermiquement de la colonne de refroidissement ainsi que des parois de l'enceinte. Le système de refroidissement était composé d'un cylindre et de la colonne de refroidissement sur laquelle on montait le support de la plaque. La photo 3 représente cet ensemble monté. L'azote liquide était
introduit par le haut dans le cylindre. Le cylindre communi
quait par un tuyau avec la colonne de refroidissement.
Le niveau de l'azote liquide dans le cylindre était maintenu constant grâce à un système de remplissage automatique
réalisé dans notre laboratoire.
La vitesse de changement de température de la partie essentiell de notre appareil pouvait varier suivant les besoins de
l'expérience grâce au système de réglage conçu lui aussi dans notre laboratoire. Dans un but d'isolation thermique,
la partie principale de notre appareil ainsi que le système de refroidissement (cylindre et colonne de refroidissement) étaient placés dans une enceinte à vide. La partie supérieure de l'enceinte comportait une fenêtre en quartz permettant
d'observer la formation de gouttelettes sur la plaque en argent. Rappelons ici que le système optique que nous avons employé dans nos expériences avait été conçu pour des
études du phénomènes de cristallisation du krypton. Ce phénomène étant très rapide, nous avions pensé employer la technique cinématographique mais le danger de réchauffement de l'objet observé par un éclairage continu et aussi les dimensions très petites des images, nous ont forcés à
remplacer cette technique par une technique de photographie rapide (deux à trois par seconde). Comme l'indice de
réfraction du krypton liquide était très petit, pour augmenter le contraste, il avait fallu employer une méthode de contraste interférentie1_ tra vai11 ant en lumière polarisée, développée par Nomarski Ciij.Mal heureusement, l'emploi d'un tel système optique a pour conséquence une très grande perte de lumière.
D'autre part, l'existence de deux plaques isolantes entre l'objet â observer et l'objectif du microscope perturbe la formation des images à cause de la réflexion et la réfraction de 1 a 1umière.
1. Ensemble de l'installation qui a servi pour l'observation simultanée de l'eau normale et de l'eau "anormale".
Pour toutes ces raisons, nous avons été obligés de construire un système d'éclairage spécial permettant de réaliser simultanément la photographie rapide et l'observation visuelle avec un éclairage faible continu.
Ce système, ainsi que l'appareil électronique d'asser
vissement de la lampe flash, a été réalisé en collaboration avec 1'Institut Optique de Paris. Notre installation
optique est visible sur la photo 2.
L'installation comportait en outre les parties auxiliaires suivantes :
1) les appareils nécessaires à la production des basses températures ;
2) deux systèmes d'obtention de basse pression :
a) le système de basse pression nécessaire à l'isolation thermique de l'enceinte de mesure et du système de refroidissement;
b) le système nécessaire au dégazage de l'enceinte de mesure. Ce dernier a été asservi par un piège à azote 1iquide ,réalisé lui aussi dans notre labo
ratoire, qui devait protéger l'enceinte des
impuretés provenant de l'huile de la pompe ainsi que de graisse de silicone employée pour le
graissage des robinets;
3) un système permettant l'abaissement très rapide de la pression à l'intérieur de l'enceinte de mesure;
4) un système auxiliaire permettant le changement de la pression de vapeur d'eauintroduite dans l'appareil ainsi que le changement de la vitesse à laquelle cette vapeur atteint la surface sur laquelle on observe la condensation. En outre, ce système permettait de
préparer des mélanges différents de vapeur d'eau et d'air.
L'ensemble de notre installation est présenté sur la photo 1.
b) Technique expérimentale et résultats obtenus
Dans le but d'observer le comportement de la vapeur d'eau condensée sur des surfaces convexes de quartz, nous avons déposé sur la surface en argent rhodié de notre appareil une fine poussière de quartz (grosseur des grains inférieure à 1/T). Le schéma de l'expérience était le suivant : On a dégazé d'abord l'appareil en le chauffant jusqu'à ^ 100°C sous vide de 10"5 mm Hg. Ensuite, on a introduit dans l'enceinte refroidie à une température
inférieure à - 40°C soit de la vapeur d'eau pure à une pression
égale plus ou moins à la tension de la vapeur d'eau à cette température, soit un mélange d'air et de vapeur d'eau à la pression plus basse que sa tension d'équilibre.
Dans le cas du mélange de la vapeur d'eau avec de l'air, on a observé sur les poussières du quartz la formation de gouttes qui ressemblaient très fort aux gouttes d'eau "normale" non congelées (photo 4).
L'expérience effectuée dans les mêmes conditions mais en l'absence de poussières de quartz,
à la température de -40°C, a révélé uniquement la formation de cristaux d'eau (photo 5). Afin de s'assurer que les gouttes n'étaient réellement pas congelées, on a réchauffé la surface au-delà de 0°C. On n'a observé aucun changement dans l'aspect de.ces gouttes, contrairement à ce qui se
passe dans le cas des cristaux d'eau "normale" qui, évidemment, ont tous fondu à la température de 0°C. Pour étudier la
température de congélation de l'eau formée sur des poussières de quartz, on a refroidi la surface jusqu'à une température de - 66°C sans toutefois observer la formation de cristaux.
Pour faire une meilleure comparaison entre les propriétés de l'eau "normale" et celles de l'eau
"anormale", on s'est efforcé de mener l'expérience de telle manière que l'on puisse obser'/er simultanément les deux espèces d'eau tout au long du réchauffement et du refroidis
sement. Ceci est malheureusement assez difficile à réaliser.
Lorsque la pression de vapeur d'eau est faible et lorsque cette vapeur arrive à la surface à une vitesse faible, on observe uniquement la formation de l'eau "anormale". (Nous n'avons jamais observé de gouttes d'eau "normale" non
congelées à cette température). Si on réalise l'expérience avec de l'air contenant une beaucoup plus grande quantité de vapeur d'eau et si cette vapeur est amenée à la surface à une grande vitesse, ce sont surtout les gouttes d'eau
"normale" qui se forment et qui, congelant immédiatement, empêchent probablement les gouttes d'eau "anormale" de se former.
La seule explication possible du phénomène observé nous semble résider dans le fait qu'il existe une différence entre la tension de vapeur de l'eau "normale", celle du cristal de cette eau et celle de l'eau "anormale".
A la température de -40°C, cette relation se présente à notre avis comme suit ;
P ( eau "normale")>p (eau "anormale")) p (eau "normale cristallisée)
l’i-ANCllE 1.
8 9
En augmentant la vitesse de refroidissement et pour une valeur intermédiaire de la tension de vapeur d'eau dans l'air, on est néanmoins parvenu à observer le comportement de l'eau "anormale" et de l'eau "normale" simultanément jusqu'à la température de -48°C. Ceci résulte de la compétition entre la vitesse de refroidissement et la vitesse de diffusion de la vapeur d'eau, la rapidité de refroidissement empêchant l'équilibre de se réaliser.
Cette expérience est présentée sur une série de photos (6 à 9). Sur la photo 6, réalisée quand la température de la surface était d'environ -30°C, on n'observe aucun cristal. Sur la photo 7, on voit l'apparition d'un cristal qui, sur les photos 8 et 9, grossit probablement aux dépens des gouttes d'eau "normale" non congelée, s'il en reste
encore, et "anormales". La photo 9 a été réalisée quand la température de la surface a atteint -48°C. On observe sur cette photo,à côté d'un cristal, les gouttes non congelées. On constate alors que ces gouttes ne se
comportent pas comme les gouttes de l'eau "normale". Pour vérifier le rapport entre la tension de vapeur de l'eau
"normale", celle d'un cristal de cette eau et celle de l'eau "anormale", pour des températures plus élevées que -40°C, on a réalisé l'expérience suivante : après la
congélation des gouttes d'eau "normale" et la disparition des gouttes d'eau "anormale" par évaporation, on a réchauffé
la surface jusqu'à une température inférieure à 0°C. A
quelques degrés en dessous de zéro, on a observé la formation de gouttes d'eau "anormale" qui grossissent aux dépens des cristaux d'eau "normale". Ce phénomène ne peut s'interpréter que par l'intersection des courbes de tension de vapeur. A partir de cette température, s'établit un nouveau rapport entre la tension de vapeur de l'eau "normale", celle d'un cristal de cette eau et celle de l'eau "anormale".
p (eau "anorma 1 e")c'p (cristaux) < p (eau "normale") A partir de 0°C, les cristaux d'eau "normale" ayant fondu,
les gouttes d'eau "anormale" ont continué à grossir aux dépens des gouttes d'eau "normale". Les résultats de ces expériences sont présentés sur une série de photos (10, 11, 12, 13 et 14, 15, 16, 17). Sur la photo 10, réalisée à une température de la surface de quelques degrés en dessous de zéro, on observe des cristaux d'eau "normale" à côté de deux petites gouttes d'eau "anormale", qui, sur les photos 11, 12 et 13, réalisées à des températures plus élevées que 0°C, croissent aux dépens des gouttes d'eau "normale".
On voit aussi sur ces photos l’apparition d'un nombre de plus en plus grand de gouttes d'eau "anormale". Le même phénomène est observé sur la série de photos 14, 15, 16 et 17.
c ) Discussion
Le fait le plus intéressant observé dans nos expériences a été que l'eau condensée sur la même poussière de quartz déposée sur la surface d'argent
pouvait avoir le comportement, soit de l'eau "anormale", soit de l'eau "normale", et ceci en fonction des conditions cinétiques de la condensation. Ainsi, quand nous avons introduit très rapidement dans l'enceinte de mesures une vapeur d'eau dont la pression dépassait la tension de vapeur à cette température, nous avons observé que le
condensât obtenu sur cette poussière avait le comportement de l'eau "normale". Quand nous avons introduit un
mélange d'air et de vapeur d'eau à une pression plus basse que la tension d'équilibre et, surtout, quand ce mélange a été amené très lentement dans l'enceinte, nous avons observé sur la même poussière de quartz la formation d'un condensât ayant un comportement „anormal.II
Nos expériences ont ainsi jeté une nouvelle lumière sur les conditions d'obtention de l'eau "anormale"
et ont donné un sens nouveau aux observations de Deryagin et d'autres selon lesquelles l'eau "anormale" s'était formée préférentiellement dans des conditions de fluctuation de température et, conséquemment, de fluctuation de pressions.
Il semblerait que, contrairement à ce qu'avait pensé Deryagin, les conditions favorables à la formation d'un composant anormal n'étaient pas des conditions de sursatu
ration momentanée suivies de sous-saturation de vapeur
d'eau au-dessus de la surface de silice, mais des conditions dans lesquelles le nombre de molécules d'eau qui atteignaient la surface dans le premier stade de l'expérience était rela
tivement faible.
L'arrivée massive des molécules d'eau sur la surface
0
empêchait la formation d'un composant „anormal. Ces observations suggéraient l'existence d'une étape lente déterminante dans la formation de l'eau "anormale" qui ne se réaliserait qu'en présence d'un nombre limité des molécules d ' eau.
Comme nous l'avons mentionné au début de ce paragraphe, l'installation dont nous disposions pour réaliser nos expériences ne permettait pas une étude directe de la nature de l'eau "anormale".
L'observation du comportement d'espèces
n (I n /I
normales et anormales, tout au long d'un processus de réchauffement et de refroidissement, ont permis toutefois d'écarter certaines hypothèses possibles quant â la nature
I' n
de l'espèce anormale.
Dans l'hypothèse où l'eau "anormale" était une solution d'impuretés accidentelles formées au cours d'une cinétique lente sur des poussières de quartz, il est difficile d'imaginer que 1'eau"normale" formée sur les
mêmes poussières de quartz mais au cours d'un processus à cinétique rapide, garde ses propriétés physiques après plusieurs cycles de réchauffement et de refroidissement.
Si on voulait alors interpréter le comportement de l'eau
"anormale" par la présence d'impuretés accidentelles, il faudrait admettre que la vitesse de dissolution de ces impuretés était différente et plus grande dans le cas du contact de la silice avec un plus petit nombre de molécules d'eau. Si on accepte cette hypothèse, l'attention doit être attirée tout particulièrement sur la silice, toujours présente dans toutes les expériences de formation d'eau
"anormale". (Le fait que la silice se caractérise par une très faible vitesse de dissolution "normale" dans l'eau
explique le manque de changement des propriétés physico
chimiques de celle-ci après les cycles de réchauffement et de refroidissement.)
Les analyses par une activation neutronique de Spicin et al. (A 152) des échantillons d'eau "anormale" obtenus dans le laboratoire de Deryagin ont montré une augmentation
spectaculaire de la concentration deSi, K et Na par rapport à celle trouvée dans des échantillons d'eau introduite dans des capillaires identiques,mais en phase liquide. D'autre part, les analyses des échantillons d'eau "anormale" par
sonde électronique, employant une technique spéciale éliminant l'effet de l'absorption incomplète des électrons dans des
couches trop minces des échantillons ont confirmé que les substances organiques provenant par exemple de l'huile de pompe à vide ne pouvaient pas être responsables des
propriétés anormales des condensats obtenus dans le laboratoire de Deryagin (A 57)(voir aussi A.II.2).
Ainsi, la thèse d'Everett, Haynes et Mc Elroy (A 67)(voir aussi A.II.2), suivant laquelle l'eau "anormale" était un certain composé d'eau et de silice formé par l'interaction de la vapeur d'eau avec la surface semblait alors être prouvée.
La difficulté fondamentale dont il restait à débattre était d'expliquer quelle était cette réaction particulière entre la silice et les vapeurs d'eau qui
pouvait être responsable de l'augmentation de la solubilité de la silice, la solubi1ité normale de la silice dans l'eau n'étant pas capable de rendre compte de ce phénomène. Ce problème, tout en n'étant pas aussi spectaculaire que celui de l'eau "anormale", n'en restait cependant pas moins
intéressant et pouvait apporter une contribution à la chimie du système eau-silice. C'est à la solution de ce problème que nous nous sommes proposé d'apporter une contribution.
publiées dans la littérature (A II.1 et A II.2) ont montré que l'eau "anormale" ne s'était jamais formée qu'à partir d'un processus de condensation et dans des conditions dans lesquelles les molécules d'eau pouvaient entrer en contact direct avec la surface de silice.
Rappelons que nos propres expériences ont montré que l'eau "anormale" ne se formait que dans des
conditions dans lesquelles le nombre de molécules d'eau qui atteignaient la surface dans le premier stade de
l'expérience était relativement faible. L'arrivée massive des molécules d'eau sur la surface empêchait l'apparition du composant 'anormal.
Analysons brièvement l'interaction des molécules d'eau avec la surface de silice lors de la formation de l'eau
"anormale" telle qu'elle résulte à notre avis d'une analyse de la littérature. (Une discussion plus approfondie de ce sujet ainsi que les références des travaux discutés est
présentée dans le chapitre A II.4.) Considérons des surfaces siliciques déshydratées mais contenant des groupes OH
adjacents et isolés. Une telle situation est présentée sur le graphique 11.2
Figure II.2
Mettons une telle surface en contact avec une faible
pression de vapeur d'eau; des molécules d'eau s'adsorbent alors sur les groupes OH de cette surface avec une
préférence pour des groupes OH adjacents (Fig.II.3)(A 111, A 83) (A II.3).
La raison de cette préférence réside dans le fait que les groupes OH adjacents sont capables de former simultanément deux liaisons hydrogènes avec des molécules d'eau adsorbée.
La première couche monomoléculaire statistique des molécules d'eau adsorbée se compose des clusters des molécules d'eau adsorbée par des groupes OH adjacents et des molécules d'eau isolées, adsorbée sur des groupes OH isolés, comme présenté sur le graphique II.3. Les molécules d'eau adsorbée en forme de clusters sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes dont la force est proche de celle des liaisons
H H
Fig. II.3
hydrogènes dans l'eau liquide (A 5). La présence du maximum d'absorption diélectrique dans le domaine des ondes centrimétriques pour une température de 283. 1°K conduit à un temps de relaxation comparable à celui de l'eau liquide (A 117).
réorientation est plutôt comparable à celle des molécules d'eau dans la glace (A 88'). Cette observation suggère que la réorientation des molécules d'eau dans des clusters doit être un phénomène collectif.
de relaxation transversal des protons des molécules d'eau adsorbéessur un des sites d'adsorption et,surtout ,1 ' i ndépen- dance de cette valeur de la température et du degré de
recouvrement, semblent indiquer une forte interaction de ces molécules d'eau avec la surface de silice (A 164).
Il est probable qu'il s'agisse dans ce cas de protons des molécules d'eau isolée3adsorbéeisur des groupes OH isolés.
Ces molécules d'eau adsorbée peuvent réagir chimiquement avec la surface de silice (A 5). De ce fait, on observe la formation des nouveaux groupes OH, processus probablement accompagné d'une ouverture de certaines liaisons siloxanes relativement instables.
Toutefois, l'énergie d'activation de cette
D'un autre côté, la faible valeur du temps
H H H H H H
OI / ( O 0 0 0
Sc Si SL ôl
F i gure 11.4-, ( A 58 )
Quand le nombre des molécules d'eau adsorbée^ sur les surfaces siliciques dépasse une couche monomoléculaire statistique, on peut s'attendre à une apparition des ponts entre des clusters de molécules d'eau et des
molécules d'eau adsorbéeide manière isolée avec formation d'un réseau continu. Il est certain que la quantité
exacte des molécules d'eau pour laquelle on observe ce phénomène doit dépendre du type de surface. A partir de ce moment, les molécules d'eau adsorbéesvont commencer à s'organiser pour former des couches hautement organisées.
Ce comportement est en effet suggéré par les résultats des mesures conductométriques et diélectriques publiées par Fripiat, Jelli, Poncelet et André (A 84). Les mêmes
auteurs ont aussi remarqué que le phénomène de l'adsorption chimique des molécules d'eau se manifeste seulement pour un nombre de molécules d'eau adsorbéesinférieur à la couche monomoléculaire statistique. On peut alors conclure que la réaction chimique des molécules d'eau avec les surfaces des matériaux siliciques ne se réalise que dans des conditions oû la quantité des molécules d'eau adsorbéesn'est pas suffisante pour former un
réseau continu sur cette surface. Cette réaction ne se passe donc que lorsque les molécules d'eau sont adsorbées séparément sur deux types de sites d ' adsorption , l'un formé par des groupes OH adjacents et l'autre par des groupes OH isolés.
Le fait que le nombre de sites de la surface »obtenus par
la condensation de groupes OH lors du traitement thermique et qui peuvent être réhydroxylés , tombe à 0 quand tous les
groupes OH adjacents sont enlevés de la surface,semble suggérer le rôle essentiel joué par ce groupement
dans l'adsorption chimique des molécules d'eau.
Cette dernière observation ressort du travail de Young (A 166) discuté dans le chapitre A 11,3.
Il a été conclu (A 124, A 163) du comportement du temps de relaxation transversal, en fonction de la température, de protons de molécules d'eau adsorbée sur un gel de silice, qu'il doit exister un échange des protons entre, d'une part,
leur position dans des molécules d'eau adsorbéesen forme de clusters et, d'autre part, dans des groupes OH adjacents.
L'existence de ce dernier phénomène revêt une importance capitale pour la compréhension du mécanisme de la formation de l'eau "anormale". Les données de la littérature concernant ce dernier sujet ainsi qu'une discussion de son importance se trouvent présentées dans le chapitre A II.5.
3. MECANISME DE FORMATION DE L'EAU "ANORMALE"
La discussion que nous venons de faire nous conduit à envisager un mécanisme d'interaction des molécules d'eau avec la surface de silice qui pourrait
être responsable de la formation de l'eau "anormale".
Considérons une surface de silice déshydratée, mais contenant aussi bien des groupes OH isolés que des
groupes OH adjacents, et mettons la en contact avec de la vapeur d'eau. Choisissons des conditions qui ne permettent pas l'adsorption de plus de deux couches monomoléculaires statistiques. La vitesse d ' hydroxy1ation d'une telle surface peut être plus élevée que celle d'une surface de silice mise en contact avec une plus grande quantité de molécules d ' eau.
Nous faisons ensuite l'hypothèse, que nous discuterons par la suite, que, dans des conditions de
vitesses d ' hydroxy1ation plus élevées, les éléments enlevés à la surface deviennent plus petits. La phase formée
dans la première étape de l'expérience sera ensuite
dissoute par l'eau provenant de la condensation ultérieure jusqu'à la formation d'une solution ayant une tension de vapeur égale à celle établie au début de l'expérience.
De ce fait, le liquide recueilli après déplacement de la surface où il a été formé grâce aux interactions des
molécules d'eau avec la surface va être une solution plus ou moins concentrée de silice.
La réaction chimique des molécules d'eau avec la surface de silice constitue donc la première étape de la dissolution de la silice (A 102 p.l3).
D'après les travaux de Van Damme, Charlet, Wauters et Jelli (A 157), discutés dans le chapitre A II.7, c'est
aussi cette étape qui est l'étape déterminante de la vitesse de dissolution. Dans le mécanisme que nous proposons,
nous lions la vitesse d'hydroxylation et la vitesse de dissolution de la silice. En effet, plus la vitesse d'hydroxylation est grande, plus petits seront les
éléments enlevés de la surface. Ces petites particules accusent une importante différence de pression par rapport à la pression à l'intérieur d'une phase plane. Dès lors, à partir de certaines dimensions minimales, la solubilité de la silice change en fonction du diamètre des particules enlevées et est d'autant plus grand que le diamètre de ces particules est petit. Cet aspect est repris dans le
chapitre A II.6. De ce fait, on peut admettre qu'une augmentation de la vitesse de chimisorption des molécules d'eau sur la surface de silice peut aussi être responsable d'une augmentation de la solubilité elle-même. La quantité
de silice dissoute dépendra du caractère chimique (groupes OH isolés et groupes OH adjacents) et du
caractère mécanique (présence de défauts) de la surface au début de l'expérience aussi bien que de la vitesse avec laquelle les molécules d'eau arrivent à la surface.
Cette dernière condition va déterminer la durée de la période pendant laquelle la vitesse d'hydroxy1ation de la surface de silice peut être augmentée.
Le concept essentiel du mécanisme proposé est l'hypothèse que la vitesse d'hydroxylation de la surface de silice, mise en contact avec une faible
quantité de molécules d'eau, est plus grande que la vitesse d'hydroxylation de la surface de silice mise en contact avec une plus grande quantité de molécules
d'eau. L'explication moléculaire de ce phénomène pourrait être la suivante :
Quand la surface de silice fortement déshydratée, c'est- à-dire contenant une petite quantité de groupes OH, est mise en contact avec des molécules d'eau à une faible pression, l'énergie d'activation de dissociation des molécules adsorbées sur la surface est diminuée. Ceci
est dû au champ polarisant exercé par les atomes de silicium de la surface à cause de leur insaturation de coordination.
Cet abaissement de l'énergie d'activation de dissociation est d'autant plus important que le degré d'ins aturation de coordination du silicium est grand. Ce degré détermine aussi la force de la liaison hydrogène existant entre les groupes OH de la surface et les molécules d'eau adsorbées.
Dans le cas de liaisons hydrogènes suffisamment fortes, on pourrait s'attendre à une apparition d'un phénomène de déplacement périodique des protons entre leur position dans des groupes OH, d'une part, et leur position dans les
molécules d'eau adsorbées en clusters, d'autre part.
