HAL Id: tel-00011821
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d’une interface nématique isotrope et de films
monomoléculaires. Analyse de l’intensité réfléchie et du
spectre de la lumière diffusée
Dominique Langevin
To cite this version:
Dominique Langevin. Etude optique de la surface libre de liquides nématiques, d’une interface
néma-tique isotrope et de films monomoléculaires. Analyse de l’intensité réfléchie et du spectre de la lumière
diffusée. Dynamique des Fluides [physics.flu-dyn]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1974.
Français. �tel-00011821�
n°
A.O. 10.019LABORATOIRE
DE
PHYSIQUE
DE
L’ÉCOLE
NORMALE
SUPÉRIEURE
THESE DE DOCTORAT
D’ETATES
SCIENCESPHYSIQUES
présentée
A
l’UNIVERSITE PARIS VI
par
Dominique
LANGEVIN
pour obtenir le
grade
de Docteur
és Sciences
Sujet
de la thèse ;
"ETUDE
OPTIQUE
DE LA
SURFACE
LIBRE DE LIQUIDES
NEMATIQUES,
D’UN
INTERFACE NEMATIQUE
ISOTROPE ET DE FILMS MONOMOLECULAIRES,
ANA-LYSE DE L’INTENSITE REFLECHIE ET DU SPECTRE DE LA LUMIERE
DIF-FUSEE
"Soutenue le : 6 Juin 1974 devant le Commission d’Exemen :
MM.
J. BROSSEL
Président
A.
KASTLER
Mme M.A. BOUCHIAT
Examinateurs
MM.
P.G. DE GENNES
Examinateurs
n°
A.O.10019THESE DE DOCTORAT D’ETAT ES SCIENCES
PHYSIQUES
présentée
A L’UNIVERSITE PARIS VI
par
Dominique
LANGEVINpour obtenir le
grade
de Docteur es SciencesSujet
de la thèse : "ETUDEOPTIQUE
DE LA SURFACE LIBRE DELIQUIDES NEMATIQUES,
D’UN INTERFACE
NEMATIQUE ISOTROPE
ET DE FILMS MONOMOLECU-LAIRES. ANALYSE DE L’INTENSITE REFLECHIE ET DU SPECTRE DE LA LUMIERE DIFFUSEE".Soutenue le 6 Juin 1974 devant la Commission d’Examen :
MM. J. BROSSEL Président
A. KASTLER Mme M.A. BOUCHIAT
MM. P.G. DE GENNES Examinateurs S. CANDAU
Professeurs
A. KASTLER et J. BROSSEL. Lesujet
abordé
était
nouveaudans
le groupe.
Jeles remercie de
m’avoir
offert
d’excellentes conditions
pour
l’entreprendre.
Madame
BOUCHIAT adirigé
cetravail.
Sonaide
concernantla
partie
théorique,
sesconseils
et sesencouragements
m’ont été très
précieux.
Jelui
exprime
toute magratitude.
Je
remercie
J.MEUNIER de
m’avoir
permis
de
mettreà
profit
un
montage
qu’il
avait
mis
aupoint
etde
m’avoir
fait bénéficier
de
conseils
toujours judicieux.
Je
remercie
J.C. HERPINd’avoir
suentretenir
uneambiance
détendue
etagréable
dans
la
salle
du
réseau.
Je
remercie
également
les
autreschercheurs
etles
techni-ciens
du
groupe,
enparticulier
M. LEGAUTpour
l’analyseur
de
spectre
en
temps
réel,
Madame
BERLANDpour
l’équipement électronique,
MM. CASSOUet GUILLAUME
pour les nombreux
dispositifs
de
chauffage
d’échantillons.
M.
le
Professeur
P.G. DE GENNES aété
le
premier instigateur
de
cesexpériences
surles
cristaux
liquides.
Jele remercie de l’intérêt
constant
qu’il
leur
amanifesté.
Les contactsque
j’ai
eus avec songroupe
de
recherche
d’Orsay
m’ont
permis
de
nepas
être isolée dans
cedomaine
enévolution
rapide.
MM.
KELKER, VIOVY, RONDELEZ,
VILANOVE et LIEBERTm’ont donné
des échantillons de cristaux
liquides
très purs.
Jeles
enremercie.
Madame
L.TER-MINASSIAN
m’a donné d’utiles
conseils
surles
films
monomoléculaires.
Jelui
exprime
mareconnaissance.
J’adresse
enfin
tous mesremerciements à
Madame
EMO,
Mlle
BRODSCHI,
Mlle
BERNARD etMadame
AUDOINqui
se sontchargées
avecbeaucoup
INTRODUCTION 1
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES CRISTAUX
LIQUIDES
6
I)
Classification 6II) Théorie
Elastique
desnématiques-
Fluctuations del’orientation 8
III ) Théorie
Hydrodynamique
desnématiques
11IV)
Transitionnématique-isotrope
15CHAPITRE II : SPECTRE DES FLUCTUATIONS
THERMIQUES
A LA SURFACELIBRE D’UN CRISTAL
LIQUIDE NEMATIQUE
20I)
Simplification
de la théoriehydrodynamique
pourrésoudre le
problème
des ondes de surface 21II)
Puissancespectrale
des fluctuations de lacoor-donnée verticale des
points
de la surface 25III)
Calculexplicite
deP
q
(03C9)
en l’absence de distorsiond’orientation au
voisinage
de la surface libre 271)
Champ magnétique
horizontalparallèle
à q
et moléculesparallèles
à la surface libre 282)
Champ
magnétique
horizontalperpendiculaire
àq
et moléculesparallèles
à la surface libre 323)
Champ
magnétique
vertical et moléculesverti-cales à la surface libre 32
IV)
Comparaison
desspectres
relatifs à unliquide
simple
et à un
liquide
nématique
33
V)
Influence d’uneconfiguration
d’orientationdistor-due au
voisinage
de la surface libre 35VI)
Champ
magnétique
nul 37CHAPITRE III : SPECTRE DES FLUCTUATIONS
THERMIQUES
D’UNLIQUIDE
RECOU-VERT D’UN FILM MINCE 40I)
Propriétés viscoélastiques
des films 41II)
Calcul duspectre
des fluctuations 45III)
Modificationsapportées
par un filmdéposé
sur unliquide
47CHAPITRE IV : CALCUL DE L’INTENSITE DIFFUSEE PAR UN INTERFACE
LIQUIDE
EN FONCTION DES PROPRIETES MOLECULAIRES 54I)
Calcul de Born et Wolf de l’intensité réfléchie et2)
Diffusion autour du faisceau réfléchi 623)
Intensité diffuséeauxpetits
angles,
parunité de surface et
d’angle
solide 63III)
Diffusion par les fluctuations de densité d’un filmmonomoléculaire 65
IV)
Diffusion par les fluctuationsd’anisotropie
dansun film monomoléculaire :
nématique
à deux dimensions 66V )
Diffusion par les fluctuations du coefficient deréflexion d’un
liquide nématique
701)
Réflexion et réfraction par un milieu uniaxe 702)
Diffusion par les fluctuations du coefficientde reflexion d’un
nématique
723)
Estimation del’ordre de grandeur
de l’intensitédiffusée 75
a)
Fluctuations d’orientation dans le75
plan
de la surfaceb)
Fluctuations del’angle
de l’axeopti-que avec la normale 76
VI)
Diffusion par un film de savon 78CHAPITRE V : DESCRIPTION DU MONTAGE POUR L’ETUDE DE LA DIFFUSION DE
SURFACE ET MISE AU POINT SUR
QUELQUES
CAS SIMPLES 80I)
Système
optique
80II)
Analyse
enfréquence
82III
)Exemples
despossibilités
dumontage
831)
Rapport
signal
sur bruit 832)
Analyse
des bassesfréquences
85IV)
Chauffage
des échantillons 861)
Surface libre des cristauxliquides
enchamp
magnétique
horizontal 862)
Surface libre du M.B.B.A enchamp
vertical 873)
Interfacenématique-isotrope
du M.B.B.A. enchamp
horizontal 884)
Interfacenématique-isotrope
du M.B.B.A.en
champ
vertical 89CHAPITRE VI : RESULTATS EXPERIMENTAUX RELATIFS A LA SURFACE LIBRE DE
DIVERS CRISTAUX
LIQUIDES
91I)
Surface libre dumethoxy-benzilidène-butyl-aniline
(M.B.B.A.)
911) Origine,
pureté,
évolution des échantillonsétudiés 91
2)
Détermination de l’orientation des molécules à la surface libre àpartir
des mesures decoefficients de reflexion 92
b)
Mesures enchamp
magnétique
nul 98c)
Analyse
spectrale
de la lumière diffusée à bassefréquence
100II)
Surface libre dupara-azoxy-anisole
(PAA)
1031)
Origine, pureté,
évolution des échantillons étudiés 1032) Détermination
de l’orientation des molécules à la surface libre àpartir
des mesures du coefficientde
reflexion 1033)
Analyse
spectrale
de la lumière diffusée dans unchamp
magnétique
horizontal 1044)
Discussion des résultats 107III)
Surface libre d’un cristalliquide
cholestérique
108(CEEEC)
CHAPITRE VII : INTERFACE
NEMATIQUE-ISOTROPE
112I)
Mesures de coefficients de réflexion 1121)
Mesures dans unchamp
magnétique
horizontal 1122)
Mesures en l’absence dechamp magnétique
1143)
Dynamique
de l’orientation et de ladésorientation
des molécules 118
4)
Action d’unchamp
magnétique
vertical 118II)
Analyse
spectrale
de la lumière diffusée 1231)
Calculthéorique
duspectre
1232) Résultats
expérimentaux
1263)
Estimation de lalongueur
de cohérence à latempérature
de transition 127CHAPITRE VIII : ANISOTROPIE DE L’ABSORPTION LUMINEUSE DANS UN CRISTAL
LIQUIDE NEMATIQUE
ORIENTE 129I)
Section efficace de diffusion dans un milieuanisotro-pe 130
II)
Section efficace totale de diffusion pour un cristalliquide
nématique
135III) Résultats
expérimentaux
136IV)
Turbidité de laphase isotrope
142CHAPITRE IX : FILMS MONOMOLECULAIRES A
LA SURFACE
DE L’EAU 146I)
Surface libre de l’eau pure 147CONCLUSION 157
APPENDICE A
Composante
bassefréquence
duspectre
de la lumière diffusée par les fluctuationsthermiques
à la surfacelibre d’un
nématique
APPENDICE B Influence d’une
configuration
d’orientation distordueau
voisinage
de la surface libre.APPENDICE C
Spectre
des fluctuationsthermiques
desdéplacements
verticaux et horizontaux à la surface d’unliquide
re-couvert d’un film mince.
APPENDICE D Calcul
d’intégrales
par la méthode de laphase
station-naireAPPENDICE E Prévisions
théoriques
concernant la réflectivité del’interface
nématique-isotrope.
APPENDICE F Calcul de la section efficace totale de diffusion par les fluctuations
thermiques
d’orientationdans un nématique
APPENDICE G Calcul de l’aire d’une surface
liquide, compte
tenu de la courbureimposée
par lesparois
d’unrécipient
cylindrique.
de la
position
desmolécules
(1)
.
La surface ainsi continuellementdéformée
est soumise à une force de
rappel
due à lacapillarité, qui
tend à lui redon-ner sa formeplane.
Le mouvement duliquide
est amorti par sa viscosité. Lesrides excitées
thermiquement
ont une très faibleamplitude,
de l’ordre de 10 A.La surface déformée se
comporte
comme unesuperposition
de réseaux diffusantla lumière dans une direction
qui
dépend
du pas p dechaque
réseau. Laréparti-tion
spectrale
de la lumière diffusée dans cette direction reflète l’évolutiontemporelle
des fluctuations de surface delongueur
d’onde p.Les
premiers
travauxexpérimentaux
ontporté
sur l’intensité de ladiffusion. Ce n’est que
lorsque
l’on adisposé
de lasers comme sourceslumi-neuses
qu’il
est devenupossible
d’analyser
lespectre
de la lumière diffusée.Depuis
1967 cette étude faitl’objet
de recherches détaillées dans notre labo-ratoire(2)
.
L’interprétation
des résultatsexpérimentaux exige
la connaissancede la forme théorique du
spectre.
Son calcul se ramène à la résolution deséquations
del’hydrodynamique
avec desconditions
initiales déduites desproprié-tés
dusytème
àl’équilibre
thermodynamique
(3)
.
L’analyse
des résultatsexpé-rimentaux
permet
dedéduire,
pour unliquide
simple,la
valeur de la tensionsuperficielle
03C3
et de laviscosité
~.
L’intérêt essentiel de ce nouveauprocédé
de mesure est den’appliquer
aucune contrainte auliquide
autre que l’éclairement par unlaser,
alors queles procédés
classiques
introduisent desperturbations beaucoup plus importantes.
Onpeut
présager
que dans le cas d’in-terfacesplus complexes,la
formespectrale
contient des informationsplus
richessur les mouvements moléculaires
près
de la surfacequi
ne se limitent pas à laseule détermination des
paramètres
03C3 et ~.Avant de commencer ce travail, nous avons collaboré avec J.
MEUNIER,
qui
avait mis aupoint
lemontage
expérimental,
à l’étude de diversliquides
simples
afin de vérifier le bien fondé de la méthode. Il nous a semblé alorssouhaitable de l’étendre à deux
types
de milieux pourlesquels
l’interprétatior
des méthodes de mesures
classiques
est délicate : les cristauxliquides
et lesfilms monomoléculaires.
Depuis
1888,
on connaît des matériauxqui
ont la fluidité de l’eauet les
propriétés
optiques
anisotropes
d’uncristal,
que l’ondénomme
de laboratoire. On leur a découvert récemment des
applications
technologi-quesremarquables.
Eneffet,
leurspropriétés optiques
sont très sensibles à de faiblesperturbations
extérieures :température,
champs électriques
etmagnétiques, ...
d’où lapossibilité
de les utiliser pour letélé-af-fichage.
Ce renouveau d’intérêt a suscité de nombreux travauxthéoriques
portant
sur lesproblèmes
de structure,élasticité,
hydrodynamique
(4)
.
En raison de la
grande
variété desphases
qu’ils présentent,
ils ontbeaucoup
enrichi les données
expérimentales sur
leschangements
de phase
et stimulé denouveaux travaux
théoriques
(5)(6)
dans
ce domaine. Lechamp
des recherchesexpérimentales
s’est très diversifiégrâce
aux travaux de chimistesqui
ontpermis
dedisposer
deproduits
purs etprésentant
desphases mésomorphes
à latempérature ambiante.
Ungrand
nombre deproblèmes
ont pu être alorséluci-dés,
enparticulier
en France
sousl’impulsion
de P.G. DE
GENNES.Lorsque
ce travail acommencé,
lespropriétés
hydrodynamiques
des cristauxliquides nématiques
étaient encore très mal connues. Il seposait
alors le
problème
de ladétermination de
la viscosité. Dans ladescription
deEriksen et Leslie
(7)
(8)
ducouplage entre
le mouvement
duliquide
etl’orien-tation des molécules il fallait six coefficients pour décrire les
propriétés
de viscosité des nématiques.
Parodi(9)
a montré par la suite que seulscinq
de ces coefficients
étaient
indépendants.
Depuis
trèslongtemps
des mesuresde viscosité par des méthodes conventionnelles
(viscosimètres
àcapillaire)
avaient montré que lesmolécules
s’orientent dans la direction de l’écoulement.En 1935
MIESOWICZ
(10)
fut lepremier
à mettre en évidencel’anisotropie
de laviscosité en utilisant un
champ
magnétique
pour orienterles molécules, grâce
à la forte
anisotropie
de lasusceptibilité magnétique,dans
une directiondif-férente de celle
del’écoulement.
Mais dans toutes cesexpériences
lesparois
de verremodifient
localement l’orientation desmolécules.
L’interprétation
des coefficients
mesurés dépend
de laqualité
del’alignement
desmolécules
qui peut
difficilement être controlée.Notre méthode de mesure de la viscosité basée sur
l’analyse
spec-trale de la
lumière
diffusée par l’interface semblaitmieux appropriée
puisque
sonprincipal avantage est
de ne pas introduire deperturbation
dans le milieu étudié. Nouspouvions
orienter leliquide
nématique
à l’aide d’unchamp
magné-tique,
et fixer la direction du vecteur d’onde q des fluctuations étudiées visà vis du
champ.
Nous nous attendions à ce que lespectre
des fluctuationsde
surface
soitanisotrope,
c’est à diredépende
del’angle
de q avec lechamp.
Nous
espérions
en déduireplusieurs paramètres :
viscosités,
tensionsuperfi-cielle.
Signalons
que lesviscosités
peuvent
aussi se déduired’expériences
de diffusion en volume
(11)
et d’absorption
ultrasonore(12)
.
Ceci a été faithydro-dynamiques
étudiés ne sont pas les mêmes dans les deuxtypes
d’expériences
et il est intéressant de comparer les résultats obtenus par les diversprocédés.
Il seposait
également
alors leproblème
de l’orientation desmolé-cules à la
surface libre.
On savaitqu’une
surface solide oriente lesmolécu-les à son
voisinage,
et onpensait
qu’il
devait en être de même pour une surfa-ce libre. Les méthodesoptiques
dont nousdisposions
ontpermis
d’apporter
uneréponse
à ceproblème.
Leliquide
étantanisotrope
ondispose
en effet d’untype
d’informationsupplémentaire :
la variation de l’intensité et de lapola-risation du faisceau réfléchi avec la direction de la
polarisation
du faisceauincident. Cette variation est reliée très
simplement
àl’angle
d’inclinaisondes molécules
imposé
par la surface libre.Il est
possible
de créer des situations où l’orientationimposée
par la surface libre est différente de l’orientation en volumeimposée
parl’application
d’unchamp magnétique.
Il en résulte unedistorsion
desmolécu-les au
voisinage
de la surface. Onpeut
prévoir
qu’il
existe uneanalogie
entre un film et la couche distordue. On verra dans la suitequ’il
estpossible
depréciser
cetteanalogie
en dotant le filmd’une viscosité
de surface propor-tionnelle àl’épaisseur
de la couche distordue.Les méthodes dont nous
disposions permettaient
également
d’étudier untype
d’interface de caractère nouveau tel que l’interfacenématique-iso-trope,
où les deuxphases
en contact ne diffèrent l’une de l’autre que par despropriétés
d’ordre dans l’orientation desmolécules.P.G. DE
GENNES a calculél’expression
de la tensionsuperficielle
entre les deuxphases
et a relié savaleur
à laportée
des corrélations dans laphase
isotrope
à latempérature
de
transition
(5)
.
Cettelongueur
est trèsfaible,
de l’ordre de100 Å ,
et le nombred’expériences
qui
permettent
de l’atteindre est assez limité.L’inter-face
nématique isotrope
est obtenu enappliquant
ungradient
detempérature
au
liquide
et il est difficile à stabiliser. D’autrepart
la tensionsuperfi-cielle n’est que de l’ordre de
quelques
10
-2
dynes/cm.
Toutes ces raisons font que la mesurede 03B3
est inaccessible par lesprocédés
usuels.Les
problèmes
rencontrés au début de ce travail étaient par maintsaspects
reliés à ceux del’analyse spectrale
de la lumière diffusée parun film.
Ceci nous a conduit à nous intéresser à ces derniers. Nous avons choisi decommencer cette étude sur le
plan
expérimental
par dessystèmes simples
et enprincipe
bien connus : les films monomoléculaires d’acides gras sur l’eau. Nousnous attendions à ce que les
propriétés
viscoélastiques
du film modifient lespectre
de la lumière diffusée par la surface de l’eaupure.Nous comptions
déter-miner ainsi
plusieurs
coefficientsviscoélastiques.
Lesprocédés
classiques
de mesures de ces coefficients ne fournissent à l’heure actuelle que des résultats
L’étude de ces films devrait
permettre
d’aborder
ensuite dessystèmes
plus
compliqués.
On arécemment
postulé
l’existence
de phases
nématiques
à deuxdimensions
(13)
.
Ici encore les méthodesoptiques :
ana-lyse
de lalumière réfléchie
sous incidence de Brewster(ellipsométrie)
(14)
,
diffusion de lalumière
(15)
seront lesprocédés
de choix pour l’étude de cessystèmes.
L’interprétation
des résultatsexpérimentaux
nécessite un certainnombre de calculs
théoriques
que l’on trouveradéveloppés
dans ce travail. Enpremier
lieu,
il faut calculer lespectre
des fluctuations desurface,
c’est àdire,
comme dans le casdu liquide
simple,
résoudre unproblème
hydrodyna-mique,
en se fixant des conditionsinitiales
(3)
.
Lespectre
dépend
d’un certain nombre deparamètres
quel’analyse
des résultatsexpérimentaux
permet
de déterminer.
Pour lesnématiques
nous avons utilisé lanouvelle
théoriehydro-dynamique
qui
venait d’être élaborée(4)
.
Dans le domaine defréquences
et delongueurs
d’onde étudiéesexpérimentalement
lespectre
théorique dépend
de la tensionsuperficielle
etde trois coefficients
deviscosité ,
combinaisons linéaires descinq
coefficients de Leslie. Pourles films
monomoléculaires,
lespectre
dépend,
outre de la viscosité et de la tensionsuperficielle
duliquide
support,
dequatre
coefficientsvisco-élastiques
caractéristiques
du film :pression
desurface,
compressibilité,
et
les
deux viscosités associées.Il se pose
également
leproblème
de l’intensité diffusée par les dif-férentstypes
de fluctuationsprésentes
à la surface : fluctuations dudéplace-ment vertical des
points
de la surfacequi
existent pour tous lesinterfaces,
fluctuations de densité d’un film
monomoléculaire,fluotuations
d’orientation dans un film(nématique
à deuxdimensions)
ou dans unnématique
(fluctuations
du coefficient de
reflexion).
Les calculs existants(16)
de
l’intensité diffuséepar un intarface
liquide
nepouvaient
s’appliquer qu’au premier
type
de fluctua-tions car ils utilisaient lespropriétés
decontinuité
duchamp
électromagnétique
depart
et d’autre de la surface déformée. Nous avons alors été amené à mettre aupoint
une nouvelle méthode de calcul utilisant lechamp
rayonné
par lesdipôles
induits,
dansl’esprit
de cellequi permet
d’obtenir une formule dutype
Van Hove(17)
pour la diffusion de la lumière en volume. Cette méthode
apporte
lasolu-tion aux
problèmes posés
aussi bien par les cristauxliquides
que par les films. Enfin au cours de ce travail nous avons été amenés à nous intéres-ser à unproblème
différent desproblèmes
de surfaces. Dans lesexpériences
sur l’interface
nématique-isatrope,
nous observions les lumières réfléchie etdiffusée par l’interface. Mais nous obtenions aussi une lumière réfléchie par le fond de la cellule contenant le
liquide, ayant
traversé laphase
nématique.
Cefaisceau
présentait
des variations d’intensité de caractèrespectaculaire
vis de l’orientation des molécules. Nous avons montré que ceci résulte de la
forte
anisotropie de l’absorption
dela phase
nématique
orientée. Leprocessus
d’absorption
a pourorigine
la diffusion par les fluctuationsthermiques
d’orientation des
molécules,
responsables
del’aspect
troublecaractéristi-que de la phase
nématique.
Nous avonscalculé
la valeurthéorique
ducoeffi-cient
d’absorption
et montré que sa détermination sur un échantillonnématique
orienté,
dans troisgéométries
bien choisies, constitue unprocédé
de mesuredes trois coefficients d’élasticité de Frank. L’intérêt de ce
procédé
est defournir ces trois coefficients
pour le
mêmeéchantillon,
alors que les autrestechniques
n’en donnentqu’au
plus
deux.Néanmoins,
comme on le verra,l’interprétation
des valeursexpérimentales
des coefficientsd’absorption
estparfois
difficile en raison des défauts d’orientationqui produisent
desab-sorptions parasites.
Nous commençons cet
exposé
par unchapitre
d’introduction sur lescristaux liquides
danslaquelle
nousprécisons
les notions utiles par la suite. Dans lechapitre
II nous calculons lespectre
de la lumière diffusée par la surface libre d’unliquide nématique,
puis
par un film monomoléculaire aucha-pitre
III. Dans lechapitre
IV nous détaillons une nouvelle méthode de calculde
l’intensité
diffusée par les fluctuations desurface,
que nousappliquons
àplusieurs
casparticuliers :
fluctuations
du
déplacement
vertical desmolé-cules,
fluctuations de densité d’un filmmonomoléculaire, fluctuations
d’orien-tation... Lechapitre
V est consacré à ladescription
dumontage
expéri-mental. Les résultats
expérimentaux
sur la surface libre des cristauxliquides
sontrapportés
auchapitre
VI et ceux relatifs à l’interfacenématique-isotrope
auchapitre
VII. Lechapitre
VIII concerne les résultatsthéoriques
etexpéri-mentaux sur la turbidité de la
phase
nématique.
On trouvera auchapitre
IX une amorce du travailexpérimental
sur les filmsmonomoléculaires,
dépassant
lecadre de cette
thèse,
que nousespérons
mener à bien dans les années à venir.Nous
indiquons
enfin les conclusions que l’onpeut
tirer de cette étude etGENERALITES SUR LES CRISTAUX
LIQUIDES
Le but de ce
chapitre
est deprésenter
les notions sur lescris-taux
liquides
indispensables
commepoint
dedépart dans
l’interprétation
desphénomènes
que nous avons étudiés. Nous commencerons par un brefrappel
despropriétés générales
de ces matériaux et de leur classification. Il existe de nombreux livres et articlesgénéraux
excellents sur cesujet
que l’onpourra consulter pour
plus
de détails(4)(18)(19)
.
Nous insisterons ensuitesur l’élasticité et
l’hydrodynamique
desnématiques
et sur la nature de latransition nématique-isotrope.
I - Classification
Dans un
cristal,
il existe unordre de
position des
molécules. Le matériauprésente
une résistance à lacompression
et au cisaillement. Il donneun
phénomène
de reflexion deBragg.
Dans unephase liquide,
au contraire, le désordre estcomplet.
Le matériau résiste à lacompression,
mais pas aucisail-lement et ne donne pas lieu à une réflexion de
Bragg.
Certainesphases
pré-sentent des
propriétés
intermédaires.
On les rencontre souvent sur descom-posés
formés de moléculesallongées
contenant deux noyauxbenzéniques
auxquels
sont attachés deux chaines carbonées
(voir
schéma).
Les noyaux confèrent unerigidi-té à la
molécule,
alors que les chaînes luidonnent de la flexibilité. Il a été mis au
point
une classification de ces nou-vellesphases,
dites cristauxliquides,
suivant la nature de l’ordre deposi-tion des centres de
gravité
et de l’ordred’orientation
desmolécules.
a)
Nématiques
La
phase
nématique
neprésente
pas de réflexion deBragg
comme lefont les
cristaux,
mais elle a despropriétés
anisotropes :
elle est trèsbiréfringente
etoptiquement
uniaxe. Les centres degravité
sontrépartis
auhasard,
comme dans unliquide,
mais les moléculess’alignent
parallèlement
lesunes
aux autres. La directiond’alignement
est celle de l’axeoptique
du milieu.L’ordre dans l’orientation s’établit sur des distances de l’ordre
de 0,1 03BC.
On a
longtemps
cru que le milieuprésentait
une structure en domaines analo-gue à celle desferromagnétiques.
Il està
présent
établi(4)
que l’orientation varie de manière continue dans le milieu. Onadopte
pour la décrire une fonctionmoyenne des molécules au
point
r.Jusqu’ici,on
n’ajamais
observé depolarisa-tion
électrique
macroscopique
de cesliquides
(alors
que les molécules posse-dent un momentdipolaire électrique) :
n et -n décrivent donc le même milieu. Des forces faibles : action desparois
del’échantillon,
champs
magnétiques
del’ordre de 1000 gauss,
imposent
la directionde n.
Onpeut
alors réaliser uneorientation
complète
de l’échantillon en traitant les surfaces durécipient
par frottement ou pardes détergents,
ou encore à l’aide d’unchamp
magnétique.
Les
exemples
classiques
decomposés nématiques
sont lepara-azoxyanisole
(P.A.A
domaine
nématique
118 - 135°C)
et le
méthoxy-benzilidène-butyl-aniline
(M.B.B.A.,
nématique
de20
à46°C )
b)
Cholestériques.
Certaines molécules
allongées
et chirales(distinctes
de leurimage
dans un
miroir)
forment unephase
assezanalogue
à laphase nématique
àl’échel-le de
quelques
distances moléculaires. Mais cettephase
possède
une torsionspontanée :
les moléculesqui
ont engénéral
une extrémitécoudée,
ne sedis-posent
pas strictementparallèlement
les unes aux autres. Ellesadoptent
uneconfiguration
enhélice,
dont le pas esttypiquement
de l’ordre de 3000 Å . Il s’en suit que cescomposés
présentent
unphénomène
dereflexion
deBragg
dans le visible.Un
champ
magnétique
nepeut
pas servir à orienter uncholestérique
comme unnématique.
Il distord la structure et au dessus d’un seuilH
c
inverse-ment
proportionnel
au pasp(H
c
~
10
4
G
pour p =10 03BC)
le matériau devientné-matique.
c)
Smectiques
Dans cette
phase
les molécules serépartissent
en couches dontl’é-paisseur
est de l’ordre de la taille de la molécule(20
à 30Å) .
On obtient alors unsystème
de reflexion deBragg
caractéristique
de la structure encou-ches.
A l’intérieur des couches, les centres degravité
des molécules sontdis-posés
auhasard,
mais les molécules sontparallèles
entre elles. Les couches ont donc un caractèreliquide :
en effet on n’observe pas desystème
deBragg
relatif à unepériodicité
de laposition des
molécules
à l’intérieur des couches.forment des
gouttes
àgradins.
Lesgradins
sont des ensembles de couchessuper-posées,
etglissent
facilement
les uns sur les autres.II -
Théorie Elastique des nématiques. Fluctuations de l’orientation
Dans un
cristal,
undéplacement
des centres degravité
des molécules provoque une variationd’énergie
du milieu. Dans unnématique,
comme dans unliquide
simple,
cedéplacement
ne provoque pas de variation de la densitéloca-le,
donc pas de variationd’énergie.
En revanchelorsqu’il
apparait
une distor-sion dansl’orientation,
elle crée une variationd’énergie élastique
dutype:
les coefficients
K
ijk~
sont des coefficientsélastiques
du milieu.Compte
tenu
de la
symétrie
dumilieu,
cetteexpression
se réduit à:
(19)(20)
s =
n(div n)
caractérise les déformationsen éventail
(splay)
t = n. rot n caractérise les déformations de torsion
b =
n^rot
n caractérise les déformations de flexion(bend)
Les deux derniers termes de
(1-1)
sont en fait destermes de
surface etn’in-terviennent
généralement
pas dans ladescription
desphénomènes
observés. C’estpourquoi
nous les laisserons de coté dans cequi
suit.K
11
,
K
22
et K
33
sont les trois constantesélastiques
de Frank.Si on
applique
unchamp
magnétique,il
apparaît
également
unevaria-tion
d’énergie
dont lapartie
anisotrope
estF
m
= -1 2 d
3
r
(n.H)
2
~
a
oùX
a
est
l’anisotropie
de lasusceptibilité magnétique :
~
a
=~
//
- ~
1
. Pour tous lesnématiques
connus~
a
> 0.Au
total,
l’énergie
libre du milieu est donnée par :La
configuration
d’énergie
minimalecorrespond
àn(r)
=n
0
,
constant dans toutl’espace
etparallèle
à H. Nousprendrons
la direction den
0
comme axeOz.
L’agitation
thermique
faitapparaître
depetites composantes
n
x
(r),
n
y
(r).
Considérons
(
21
)
les transformées de Fourier de cesquantités :
e
2
est un vecteurperpendiculaire
à q et àOz ;
e
1
=e
2^
n
0
.
L’énergie
libredevient
(pour
un volumeunité) :
Le théorème
d’équipartion
del’énergie
donne les moyennesthermiques
Le cas
K
11
=
K
22
=K
33
est trèssimple.
Par transformation de Fourier inverse,on
peut
calculer la fonction de corrélation :03BE
est appelée
longueur
de corrélationmagnétique.
Typiquement,
03BE~103BC
pour H = 104 G. Lalongueur 03BE
donne aussila portés
des effetsperturbateurs
dusaux
surfaces de limitationde l’échantillon.
Nous
allons illustrer ceci sur un cassimple.
Le schéma ci-dessous montrel’exemple
d’uneparoi
traitée defaçon
telle que les molécules
s’alignent
parallè-lement à Ox à son contact, alors que le
liquide
est soumis à unchamp
parallèle
àpar unité de surface se met sous la forme :
Faisons varier
03B8(z)
d’unequantité
infinitésimale03B403B8(Z) ; F
varie desi l’on
intègre
parparties
lepremier
terme,
en tenantcompte
de ce que03B403B8(0)
=03B403B8(-~)
= 0 car les conditions aux limites sur l’orientation sont fixées :La
configuration physiquement
réalisée est cellequi
minimisel’énergie F,
soit03B4F =
0quelque
soit03B403B8(z)
(22)
:
En
intégrant
cetteéquation
et en tenantcompte
des conditions aux limites 03B8= d03B8 d
z
= 0pour z = - ~ et
03B8
= 03C0 2
pourz=O ,
on obtientet
En
pratique
K
11
~
K
22
~
33
K
et il faut substituer à(1-4)
des formulesplus
com-pliquées.
Mais cespropriétés
subsistentqualitativement.
Le
tenseurconstarte diélectrique
du milieu contient unepartie
scalaire03B5
03B4
03B103B2
etune
partie
anisotrope :
S est le
paramètre
d’ordrespécifiant
ledegré
d’alignement:S
= 3 2
<cos
2
03B8 - 1 3
> où 03B8 estl’angle
entre l’axe d’une molécule et l’axeoptique
local. Par ailleurs03B5= 1 3
(03B5
//
+ 203B5
1
)
et039403B5
=03B5
//
-
03B5
1
,
ou03B5
//
et03B5
1
sont les
constantesdié-lectriques
respectivement
parallèle
etperpendiculaire
à l’axeoptique,
d’unéchantillon
supposé
parfaitement
ordonné(
S =1).
La valeurde S-dépend
de lade Maier et
Saupe
(23)
.
L’équation
(1-5)
permet
deprévoir
que les fluctuations den et
de S diffusent la lumière. Dans lepremier
cas, il y a localement fluctuationde la
direction
des axes del’ellipsoïde des indices, dans
le second cas lesfluctuations
portent
sur lalongueur
relative de ces axes, ou encore sur labiréfringence
du milieu. Dans laphase
nématique
la diffusion de loin laplus
intense
provient
des fluctuations de l’orientationn
(environ
10
6
foisplus
in-tense que la lumière diffusée par les fluctuations de densité dans un
liquide
simple).
Cette diffusion estresponsable
de la turbiditécaractéristique
de laphase
nématique
et elle sera étudiée en détail auchapitre
VIII.III -
Théorie hydrodynamique des nématigues
Le
régime
d’écoulement estplus
complexe
pour unliquide nématique
que pour un
liquide
ordinaire du fait ducouplage
entre le mouvement
detrans-lation et l’orientation des molécules : un écoulement
perturbe
généralement
l’alignement
et inversementun changement
d’orientationpeut
produire
un écou-lement. Unepremière
approche
de l’étude de cecouplage
est due àEriksen
(7)
Leslie
(8)
et Parodi(9)
.
Il fallait tout d’abord déterminer le nombre de variables
hydrody-namiques
indépendantes.
Pour unliquide
simple,
ce sont la densité p , lavitesse v et la densité
d’énergie
w,qui
satisfont auxéquations
de conservation:03C3
ij
est le tenseur des contrainteset j
la densité de courant relatif au fluxd’énergie.
Ceséquations
ne sont pas suffisanteslorsque
lesystème
est ordonné. Dans unliquide ordinaire le
hamiltonien est invariant parrapport
aux transfor-mationsappartenant
au groupe continu des rotations. Dans unliquide nématique
seule subsiste
l’invariance
par rotation
autour d’un axe. Onpeut
prévoir,
paranalogie
avec les ondes despins
dans lesferromagnétiques
qu’il
existera des modes collectifs nouveaux, dont lafréquence
tend vers 0 avec le vecteur d’onde,de caractère
hydrodynamique.
Ceci est lié à lapropriété
d’invariance del’éner-gie
lors d’une rotation d’ensemble de l’orientationn
(ou
de l’aimantationM
d’unferromagnétique)
enchamp
nul. Une variationspatiale
lente den
(ou
M)
lente. Cet
argument implique
qu’il
y a deux variableshydrodynamiques
supplé-mentaires,
n
x
etn
y
parexemple lorsque
àl’équilibre
n
z
=
1
*)(24)
Il faut alors
déterminer
deséquations
d’évolution pour ces variablestenant
compte
ducouplage
orientation-écoulement. Lecouplage
va se traduirepar l’existence d’un
couple élastique
0393’ excercé
sur le directeur par l’é-coulement et d’uncouple
visqueux
de friction r que les molécules exercent surl’écoulement ;
0393
est de caractèreanisotrope,
c’est à diredépend
de la di-rection du directeur vis à vis de l’écoulement.On
peut
envisager
d’écrire uneéquation
pour larotation
interne03A9
= n ^dn dt
: si J est le momentd’inertie par unité de
volume ;
la conservationdu
momentcinétique
implique :
(25)
si l’on
change
n enn+
03B4n ,
l’énergie
libre(eq.
1-2)
varie deet par suite
0393’
= n ^ h;
h estappellé
lechamp
moléculaire. Dans le cassimple
où les constantesélastiques
sontégales
Le
couple
de friction 0393comporte
un terme(03A9-
1
03B3
w) ;
03B3
1
est
un coefficient deviscosité,
w
=1 2
rot
v, et 03A9 -
w est donc la vitesseangulaire
relative dela molécule par
rapport
au fluidequi
l’entoure. Mais la molécule n’étant passphérique,
il fautajouter
des termessupplémentaires.
En effet considérons parexemple
un écoulement suivant Ox avec ungradient
de vitesse suivant OzOn
conçoit
facilement quec
2
soit
très inférieur àc
1
.
Parailleurs,
pour tous les cas connus :c
2
> 0 .
La forme la
plus
générale
de 0393 pour unnématique incompressible
a étéécri-te par Leslie :
où A est la
partie
symétrique
du tenseurgradient
de vitesseet
Dans
l’équation
(1-6)
le terme Jd03A9 dt
introduit des modes de rela-xation dont lestemps
caractéristiques
sont de l’ordre de10
-10
sec,incompati-bles avec une théorie
hydrodynamique.
Enpratique pour
lesfréquences
etles
longueurs
d’ondecompatibles
avec un modèlehydrodynamique
il estcomplètement
négligeable.
Une formulation
plus
récente(
4
)
de la théoriehydrodynamique
desnématiques
apermis
de démontrerrigoureusement l’équation
0393=
0393’
c’est-à-dire :Dans cette
approche
on commence par formuler uneéquation
donnant ladissipation
d’énergie
qui
feraapparaître
(on
suppose lesystème
isotherme)
non seulementles processus de friction
visqueuse
comme dans unliquide
ordinaire,
mais aussiune
dissipation
associée à la rotation du directeur n parrapport
au fluidequi
l’entoure.L’équation
de conservation del’énergie
s’écrit :dW dt
= - TS ;
S
est
l’entropie
et W= 1 2
(
03C1
v
2
d
3
r)
+ F0
+
F ,
oùF
0
est
uneénergie
libreinterne,
fonction de ladensité,
Fl’énergie élastique
etmagnétique (eq.
1-2).
Si l’on
change
n en n+03B4n,
et si l’ondéplace
les centres degravité
desmolé-cules de
u,
onpeut
mettre la variation de F sous la forme(4)
termes de surfaceavec
désignant
la densitéd’énergie
correspondant
à F :F =
d
3
r
f
On obtient ensuite :
T S
= termes de surface +d
3
r
(h=dn dt
+ 03C3’
ij
~
j
v
i
)
p est la
pression,
03C3’ est relié aucouple visqueux
0393 par :0393
z
= 03C3’
xy
-
03C3’
yx
ect, parpermutation
circulaire.On démontre alors
l’équation
(1-9)
en écrivant que le milieu resteinchangé
par rotation simultanée des axes et des centres degravité
desmolécu-les. Si
03C3’
S
est lapartie
symétrique
de 03C3’ ,alors
(4)
:
A est donné par
l’équation
(1-8)
et :La
fonction dissipative
TS
est mise sous la forme deproduits
de forcesh,
03C3’
S
(fonctions
paires
dutemps)
par des flux(fonctions
impaires
dutemps)
N, A. Dans la limite des faiblesflux,
les forces seront des fonctions linéaires des flux. Dans le cas d’unliquide
incompressible
et en tenantcompte
de lasymétrie
du milieu
(4)
:
Les coefficients 03B1 et 03B3 ont la dimension d’une
viscosité.
Les relationsd’Onsager
(9)
imposent
03B3’
2
= 03B3
2
On
peut
alors calculer03C3’
à l’aide de 1-9 et 12 et finalementavec les notations
Les
coefficients 03B1
sontcouramment
appelés les
coefficients
de Leslie.L’hydro-dynamique
d’unnématique incompressible
fait intervenir 5 coefficients devis-cosité
indépendants.
Pour lescomposés
connus,l’expérience
montrequ’ils
sontdu même ordre de
grandeur
(10
-
2
à1 poise).
On se ramène au cas duliquide
or-dinaire en annulant
03B1
1
,03B1
2
,03B1
3
,
03B1
5
,
,
6
03B1
et enprenant
03B1
4
=
2~
1
,
~désignant
la viscosité ordinaire.champ
magnétique
H = 0 . Alors N =dn dt
et h = K ~2n .L’équation
(1-15)
conduit à :
C’est une
équation
de diffusion. Le coefficient dediffusion
de l’orientationest
D
0
=K/1 ,
typiquement
de l’ordre de10
-5
cm
2
s.
On retrouveégalement
des processus de diffusion en étudiant l’évolutiontemporelle
des fluctuationster-miques
de l’orientation. Ceproblème
estplus
compliqué
car la relaxations’ac-compagne de mouvements
hydrodynamiques
(
v ~
0).
Onmontre
(25)
qu’il
existedeux
modes d’évolutiontemporelle
pour cesfluctuations :a)
un moderapide
décrivant la diffusion de la vorticité avec un coefficient de diffusion 03BD~ ~/03C1~10
- 1
cm
2
/s
analogue
à celuiqui
existe dans un fluidesimple.
b)
un modelent,
où laconfiguration
moléculaire distordue relaxeexponentiel-lement ; le coefficient de diffusion est
D
0
~
K/03B3
1
.
Le mode lent a été étu-dié(11)(26)
par
destechniques
dediffusion
de lalumière
en volume. Onpeut
enprincipe
déduire de cette étude lescinq
coefficients de viscositéde Leslie.
Signalons
enfinqu’il
a étéproposé
récemment deux nouvelles théorieshydrodynamiques
desnématiques
parMartin,Pershan
and Swift(27)
et par ForsterLubenski,
Martin, Pershan and Swift(28)
.
Lapremière
postulait
quel’orienta-tion n n’était pas une variable
hydrodynamique indépendante
maisqu’elle
pou-vait être déduite desgradients
dev.
Il estprouvé
(26)
maintenant que cemo-dèle est insuffisant pour décrire la
phase nématique.
La deuxième théoriepos-sède
sous uneprésentation
différente un contenu essentiellementidentique
à ce que nous venonsd’exposer.
’
IV -
Transition nématigue-isotrope
Bien que la transition
nématique-isotrope
soit dupremier
ordre lecomposé
secomporte
dans saphase isotrope
commes’il
allaitsubir une
transi-tion du second ordre à une
température légèrement
inférieure à celle de latran-sition du
premier
ordre. Cecomportement
à été mis en évidence enparticulier
par des mesures de
biréfringence magnétique
et de diffusion de la lumière(29)
(30)
.
Ce
