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Intégration d’électrodes dans les canaux microfluidiques :
génération et détection d’espèces résolues spatialement
et temporellement
Pierre Perrodin
To cite this version:
Pierre Perrodin. Intégration d’électrodes dans les canaux microfluidiques : génération et détection d’espèces résolues spatialement et temporellement. Chimie théorique et/ou physique. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2014. Français. �NNT : 2014PA066238�. �tel-01124014�
Université Pierre et Marie Curie
Ecole doctorale de Chimie Physique et de Chimie Analytique de Paris Centre
ED 388
UMR CNRS 8640 PASTEUR, Groupe d’Electrochimie
Intégration d’Electrodes dans un Canal Microfluidique :
Génération et Détection d’Espèces Résolues Spatialement
et Temporellement
Par Pierre Perrodin
Thèse de doctorat d
’Electrochimie
Présentée et soutenue publiquement le 16 juillet 2014
devant un jury composé de :
Pr. Didier DEVILLIERS (UPMC) Président de jury Pr. Rosaria FERRIGNO (INL Lyon) Rapporteur Pr. Bruno LE PIOUFLE (ENS Cachan) Rapporteur Dr. Renaud CORNUT (CEA Saclay) Examinateur Dr. Christian AMATORE (ENS) Directeur de Thèse Dr. Laurent THOUIN (ENS) Co-Directeur de Thèse
La chance ne sourit qu’aux esprits bien préparés Louis Pasteur
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier Ludovic JULLIEN de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire, ainsi que pour les nombreuses discussions que nous avons eues, aussi bien au cours de ma thèse que lors de mon parcours à l’ENS. Sa disponibilité et ses conseils quant à mon avenir professionnel m’ont été d’une grande aide.
Mes remerciements les plus chaleureux vont à Christian AMATORE pour m’avoir accueilli dans son équipe. Les discussions, scientifiques ou non, que nous avons eues durant ces années de thèse m’ont permis d’ouvrir mon champ de vision et de grandir aussi bien scientifiquement qu’humainement. Je remercie également Laurent THOUIN de m’avoir co-encadré dans ce travail.
Je remercie Rosaria FERRIGNO et Bruno LE PIOUFLE d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail, ainsi que Didier DEVILLIERS et Renaud CORNUT pour leur participation en tant qu’examinateurs.
Ma profonde gratitude va à Catherine SELLA pour sa disponibilité, sa patience et son immense gentillesse. Sa façon d’aborder les problématiques scientifiques, différente de la mienne, m’a permis de faire avancer de façon conséquente ma thèse, souvent dans des directions auxquelles je n’aurais jamais songé.
Un très grand merci également à Cécile PEBAY et Géraldine HALLAIS pour leur temps passé à me former et à m’épauler lors de la conception et de la fabrication des microdispositifs. Une grande partie du travail expérimental de cette thèse n’aurait pas pu aboutir sans elles. Leur gentillesse et leur bonne humeur, dans les bons moments comme dans les plus difficiles, resteront parmi mes meilleurs souvenirs.
Merci aux membres du département de chimie de l’ENS pour avoir su créer une ambiance agréable. Merci à Anne et à Rémy pour les sorties inoubliables à Grenoble. Merci à Cong pour ses talents de pâtissière et sa bonne humeur permanente. Merci à Wided pour son soutien moral et son appui en tout instant. Merci à Pier Luca pour avoir toujours su amener du soleil et de la bonne humeur. Merci à Yun pour avoir été ma voisine avec qui partager joies, peines, doutes, techniques millénaires de Kung-Fu et autres expériences de voyage. Merci à Guillaume J. pour son sens exceptionnel du timing et du planning. Merci à Anna pour son
sourire et ses cours d’espagnol. Un grand merci à Guillaume L. et à Thomas pour leur soutien, leur sens de l’humour parfois approximatifs et leur acuité de relecture, aussi bien de manuscrit de thèse que de programme de congrès. Merci à tous ceux que j’aurais oublié, qui me pardonneront j’en suis sûr. Je garderai en mémoire les bowlings relaxants, les soirées tous ensemble autour d’un couscous ou d’un verre. Un très grand merci à vous tous.
Je n’oublie pas les amis rencontrés au fil des années, trop nombreux pour que je puisse tous les citer. Je tiens à remercier plus particulièrement Gilles et Nathanaël pour leur soutien et leur amitié, et ce malgré la distance parfois conséquente nous séparant. Je pense aussi à Steve-William pour m’avoir guidé avec sa patience légendaire au sein des méandres informatiques pour développer au sein du labo un outil de télétravail pour me permettre de gagner du temps et pour m’avoir, dans les minutes qui ont suivi, présenté des moyens d’en perdre le double dans la joie et la bonne humeur. Un grand merci à Dimitri, Cécile et Zoé avec qui j’ai partagé mes moments de joie et mes moments de doute. Last but not least, un merci tout particulier à Diane et David. Pour leur soutien bien sûr, mais aussi pour leur amitié, les bons repas et les soirées à comprendre des jeux aux règles absconses. Le monde nous est, j’en suis sûr, reconnaissant pour l’avoir averti des dangers du DHMO et pour avoir mis au point de nouveaux modèles de fullerènes inclusifs.
De façon plus personnelle, je remercie ma famille et belle famille pour leur amour, leur confiance et leur aide. Ils m’ont apporté plus que je ne saurais l’exprimer, et je tiens à leur dire un très grand merci.
Enfin, je remercie du fond du cœur Nathalie, pour tout ce qu’elle m’a apporté, son amour, son soutien et surtout pour avoir su faire ressortir chez moi le meilleur. Sans elle, je ne serais pas celui que je suis aujourd’hui.
SOMMAIRE
GLOSSAIRE
... 15
INTRODUCTION GENERALE... 21
CHAPITRE 1 :
TRANSPORT DE MASSE A
U VOISINAGE D’ELECTRODES
INSEREES DANS UN MIC
ROCANAL : ETAT DE L’ART ... 27
1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 28
1.1 S st es et g o tries d’ lectrode ... 28
1.2 Approche théorique du transport de masse à deux dimensions ... 30
1.2.1 Modèle 2D ... 31
Profil de vitesse ... 33
Equation de transport de masse ... 35
Méthodes de résolution ... 35
Régime de Levich et régime de couche mince ... 36
1.2.2 Travaux antérieurs ... 37
Groupe de K. Aoki ... 37
Groupe de R.G. Compton ... 39
Travaux du laboratoire ... 41
1.3 Approche théorique du transport de masse à trois dimensions ... 43
1.3.1 Etude de la diffusion transverse ... 44
1.3.2 Travaux du groupe de A. C. Fisher ... 45
2 REGIMES DE FONCTIONNEMENT POUR DES MICROBANDES DANS UN MODELE A DEUX DIMENSIONS ... 49
2.1 Grandeurs adimensionnées et mise en équation ... 49
2.2 Régimes de diffusion-convection ... 51
2.3 Caractéristiques des profils de concentration générés en aval de l’ lectrode ... 54
2.4 Propagation de fronts de concentration ... 57
CHAPITRE 2 :
ELECTRODES SONDES DE CONCENTRATION A HAUTE
RESOLUTION TEMPORELLE ... 63
1 CONCEPT DE SONDE DE CONCENTRATION ... 63
1.1 Applications potentielles ... 63
1.2 Principe ... 65
2 APPROCHE THEORIQUE ... 68
2.1 Modélisation ... 68
2.1.1 Méthode de génération du front de concentration ... 68
2.1.2 C it es de sta ilit des lig es d’iso o e t atio ... 70
2.1.3 Critère de comparaison ... 73 2.2 Conditions de fonctionnement ... 76 2.2.1 Conditions optimales ... 76 2.2.2 E a ts à l’idéalité ... 78 2.3 Illustrations théoriques ... 82 3 VALIDATION EXPERIMENTALE ... 85
3.1 Principe des expériences ... 86
3.2 Conditions opératoires ... 88
3.3 Détection de fronts de concentration ... 90
3.4 Détection de pics de concentration ... 92
4 CONCLUSION ... 93
CHAPITRE 3 :
INFLUENCE DU RA
PPORT D’ASPECT D’UN CANAL
RECTANGULAIRE SUR L’ECOULEMENT ET LA REPONSE D’UNE
ELECTRODE ... 97
1 CONTEXTE ... 98
2 APPROCHE THEORIQUE ... 99
2.1 Considérations liées à un écoulement laminaire 3D ... 99
2.1.1 Problématiques ... 99
Cas du modèle 2D ... 101
Cas du modèle 3D ... 102
Courant 3D... 105
Génération du flux ... 107
Conditions relatives aux concentrations initiales ... 108
2.2 Etude de l’i flue ce du rapport d’aspect sur l’ coule e t ... 109
2.2.1 Profils de vitesse ... 109
2.2.2 Extension spatiale des effets de bord ... 111
2.2.3 Transition entre les régimes hydrodynamiques 2D/3D ... 112
Transition entre régimes 3D – intermédiaires 2D/3D ... 113
Transition entre régimes intermédiaires 2D/3Det 2D ... 114
2.3 Etude de l’i flue ce du rapport d’aspect sur la r po se d’u e lectrode ... 116
2.3.1 Do ai e de validit de l’app o i atio 2D su le ou a t ... 116
2.3.2 Efficacité de détection ... 119
2.3.3 I flue e su la d te tio d’u f o t de o e t atio ... 120
Profil de concentration ... 120
D te tio d’u f o t de o e t atio ... 121
3 ILLUSTRATION EXPERIMENTALE ... 124
3.1 Pri cipe de l’e p rie ce ... 125
3.2 Résultats ... 126
4 CONCLUSION ... 127
CHAPITRE 4 :
GENERATION D’UN GRADIENT LINEAIRE DE CONCENTRATION
... 133
1 CONTEXTE ... 134
2 APPROCHE THEORIQUE ... 136
2.1 Modèle 3D simplifié ... 137
2.1.1 Champ de vitesse 2D ... 137
2.1.2 Fo es h poth ti ues d’ le t odes ... 139
2.2 For e opti ale de l’ lectrode ... 141
2.2.1 Etablissement de la forme à partir des régimes 2D ... 141
2.2.2 Mise e uatio des g o t ies d’ le t odes ... 144
Régime de Levich ... 145
Régime de couche mince ... 146
Régime intermédiaire ... 146
Equation générale ... 147
2.3 G ratio locale d’u gradie t li aire de co ce tratio ... 148
2.3.1 Diffusion transverse ... 148
Influence sur la linéarité du gradient ... 149
Influence sur la stabilité du gradient ... 152
3 APPROCHE EXPERIMENTALE ... 157
3.1 Conditions opératoires et choix du médiateur ... 157
3.2 Mise au point du dispositif microfluidique ... 163
3.2.1 Dispositif verre-PDMS ... 163
3.2.2 Nouvelle approche : dispositif verre-verre ... 166
3.3 Corrections des aberrations optiques ... 167
3.4 Validation expérimentale ... 171
4 CONCLUSION ... 173
CONCLUSION GENERALE ... 177
ANNEXE A :
SIMULATIONS NUMERIQUES ... 183
1 BOITE DE CALCUL ... 183
1.1 Cas 2D ... 183
Entrée du canal : g atio d’u f o t de o e t atio ... 184
Electrode ... 184 Parois isolantes ... 185 Sortie du canal ... 185 1.2 Cas 3D ... 185 2 MAILLAGE ... 186 2.1 Cas 2D ... 186 2.2 Cas 3D ... 187 3 SOLVEUR ... 187 3.1 Cas 2D ... 187 3.2 Cas 3D ... 189
ANNEXE B :
CONCEPTION ET FABRICATION DES MICRODISPOSITIFS ... 191
1 DISPOSITIF VERRE-PDMS ... 191
1.1 Conception du dispositif microfluidique ... 191
1.2.2 Masques pour les électrodes ... 192
1.3 Fabrication des dispositifs microfluidiques ... 194
1.3.1 Fabrication des moules pour les microcanaux ... 194
1.3.2 Moulage des canaux en PDMS ... 195
1.3.3 Préparation des électrodes... 196
1.3.4 Assemblage du dispositif et création des contacts des électrodes ... 198
2 DISPOSITIF VERRE-VERRE ... 199
2.1 Fabrication du plafond en verre du canal ... 199
2.2 Fabrication du sol en verre du canal ... 200
2.3 Fabrication des parois en NOA81 ... 201
ANNEXE C :
CONDITIONS EXPERIMENTALES ... 205
1 CONDITIONS OPERATOIRES ... 205
2 DETERMINATION DU COEFFICIENT DE DIFFUSION DU FERROCENIUM METHANOL PAR LA METHODE DU TIME-OF-FLIGHT ... 206
3 ECOULEMENT ... 206
4 MICROSCOPIE CONFOCALE ... 208
4.1 Principe de fonctionnement ... 208
4.2 Mesure ... 210
Glossaire
Paramètres dimensionnés : : concentration initiale
: concentration de l’espèce : coefficient de diffusion
: durée du créneau de potentiel dans le cas de génération de gradients de concentration
: longueur du canal
: potentiel pris par rapport à une pseudo référence en platine (V/Ref) : absorptivité molaire de l’espèce à la longueur d’onde : constante de Faraday ( )
: distance entre l’entrée du canal et le bord amont de l’électrode : hauteur du microcanal
: courant dans le modèle à deux dimensions
: courant dans le modèle à trois dimensions : courant stationnaire en régime de couche mince
: courant stationnaire en régime de Levich
: intensité de fluorescence
: intensité de la lumière incidente : largeur du microcanal
: longueur d’onde d’excitation : longueur d’onde de fluorescence
: nombre d’électrons échangés : indice optique de l’espèce
: pression locale à l’intérieur du canal
: rendement quantique de fluorescence de l’espèce : masse volumique
: temps
: délai de temps entre deux créneaux de potentiel
⃗⃗ : vitesse de l’écoulement
: profil de vitesse du flux à deux dimensions : profil de vitesse du flux à trois dimensions
: vitesse linéaire maximale du flux
: vitesse linéaire moyenne du flux
: largeur de l’électrode
: largeur de la contre-électrode : largeur de l’électrode de référence
: largeur de l’électrode de travail génératrice : largeur de l’électrode de travail collectrice
: composante suivant du profil de vitesse à trois dimensions : composante suivant du profil de vitesse à trois dimensions
Paramètres sans dimension : : concentration
: concentration de l’espèce : concentration locale : gradient de pression
: intervalle de temps défini entre 25% et 75% de la valeur maximale de concentration : longueur du canal
: intervalle de temps défini entre 25% et 75% de la valeur maximale du courant dans le modèle à deux dimensions
: distance entre l’entrée du canal et le bord amont de l’électrode
: distance minimale en aval de l’électrode à partir de laquelle les conditions d’homogénéité de la solution sont atteintes sur toute la hauteur du canal
: rapport d’aspect
: rapport d’aspect délimitant les régimes hydrodynamiques de fonctionnement « 2D » et
« intermédiaire 2D/3D »
: rapport d’aspect délimitant les régimes hydrodynamiques de fonctionnement « 3D » et
« intermédiaire 2D/3D »
: constante dans la loi de dispersion de Taylor-Aris
: distance entre l’entrée du canal et la ligne d’isoconcentration d’un front de concentration : nombre de Péclet dans le modèle à deux dimensions
: nombre de Péclet dans le modèle à trois dimensions
: nombre de Péclet maximal dans le modèle à deux dimensions
: nombre de Péclet maximal dans le modèle à trois dimensions
: valeur idéale du nombre de Péclet pour générer un gradient de concentration linéaire
: nombre de Péclet local dans le modèle à deux dimensions : nombre de Péclet local dans le modèle à trois dimensions : courant dans le modèle à deux dimensions
: courant dans le modèle à trois dimensions : courant stationnaire en régime de couche mince
: courant stationnaire en régime de Levich
: courant maximal
: : : :
: coefficient de corrélation linéaire de Bravais-Pearson : nombre de Reynolds
: temps
: temps caractéristique correspondant à de la valeur maximale de courant dans le modèle à
deux dimensions
: temps caractéristique correspondant à de la valeur maximale de courant dans le modèle à
trois dimensions
: largeur de l’électrode
: largeur de la contre-électrode
: largeur du front de concentration
: largeur optimale d’électrode telle que : largeur de l’électrode de référence
: largeur de l’électrode de travail génératrice : largeur de l’électrode de travail collectrice
:
: distance suivant prise entre le bord aval de l’électrode et la zone de mesure de la concentration :
: composante suivant du profil de vitesse à trois dimensions
: distance à partir d’une paroi latérale du canal où la valeur limite du champ de vitesse est atteinte :
Introduction générale
Depuis une trentaine d’années la microfluidique est un champ disciplinaire très actif qui est devenu incontournable aussi bien dans le monde des microtechnologies que dans celui des sciences analytiques et des biotechnologies. Les objectifs sont de comprendre, manipuler et exploiter des écoulements de fluides dans des systèmes de dimensions microscopiques caractérisés par des rapports surface sur volume élevés. L’enjeu, à terme, est de pouvoir réaliser des laboratoires sur puces (lab-on-a-chip) ou des microsystèmes d’analyse totale (µTAS), c’est-à-dire des dispositifs permettant de regrouper toutes les fonctions d’un laboratoire de chimie analytique classique (réactions chimiques, séparation, détection, etc…) sur une puce de quelques centimètres de dimension. Ainsi, les analyses pourront être effectuées sur le terrain, dans des temps réduits et en ne nécessitant que de tous petits volumes d’échantillon.
Par ailleurs, l’électrochimie permet de mettre en œuvre des méthodes de détection fiables, faciles à employer et peu onéreuses. Le courant mesuré dans le cas d’une détection ampérométrique est proportionnel à la concentration de l’espèce électroactive. Il est ainsi possible d’analyser des échantillons de très petits volumes correspondant à de faibles quantités de produit. L’avènement dans les années 1980 des ultramicroélectrodes (électrodes dont les dimensions caractéristiques sont de l’ordre du micromètre voire inférieures) a permis ainsi d’atteindre des performances inégalées allant jusqu’à l’échelle du picolitre. En effet, il découle de la très faible taille de ces objets des propriétés électrochimiques essentielles telles que la réduction de la chute ohmique, la réduction de la constante de temps de la cellule électrochimique ou encore l’augmentation de la sensibilité des mesures suite à l’établissement d’un flux de diffusion localement convergent.
L’emploi d’ultramicroélectrodes en microfluidique ouvre alors de véritables perspectives, ne serait-ce que sur le plan des performances analytiques. Outre leur facilité d’intégration dans des canaux microfluidiques, la miniaturisation possible de l’ensemble des composants constituant la chaine de mesure (composants du potentiostat ou du galvanostat associé) devrait également permettre la portabilité des dispositifs et rendre incontournable l’utilisation de techniques électroanalytiques dans ce domaine. De son côté, la microfluidique offre un choix de techniques basées sur des procédés hydrodynamiques, chimiques, électriques, optiques, acoustiques ou encore magnétiques. Elle dispose également d’outils
permettant la miniaturisation de beaucoup de techniques analytiques existantes. Le couplage de la microfluidique et de l’électrochimie devrait donc répondre aux besoins actuels de développer des outils innovants permettant de mener rapidement de nombreuses analyses, de paralléliser les mesures, d’améliorer leur sensibilité, le tout pour des microsystèmes entièrement autonomes.
La mise au point de tels microsystèmes et de leurs différentes fonctions constitue un réel défi et un domaine de recherche pluridisciplinaire particulièrement actif. Cependant, en comparaison, peu d’études ont porté jusqu’à présent sur les potentialités qui pourraient résulter du couplage entre la microfluidique et l’électrochimie. Un des enjeux actuels consiste à comprendre et à contrôler précisément les processus mis en œuvre au voisinage d’électrodes placées sur les parois de microcanaux. La problématique résulte du fait qu’une réaction électrochimique est, par nature, une réaction d’interface alors que les processus à initier ou à détecter dans les microcanaux s’établissent quant à eux dans les trois dimensions de l’espace sous écoulement hydrodynamique. Hormis le transfert d’électron à l’interface, le transport de masse par diffusion-convection s’avère alors déterminant, comme par exemple pour la génération localisée d’espèces chimiques ou encore pour l’implémentation à l’intérieur de microcanaux d’une détection électrochimique performante. Il est donc important de contrôler le transport de masse et d’établir les conditions opératoires optimales selon les applications envisagées. Les processus mis en œuvre ainsi que la réponse des électrodes dépendent de nombreux paramètres, principalement de la géométrie ou de la configuration des dispositifs et des conditions d’écoulement imposées localement. Dans ce contexte, des études ont été menées précédemment au laboratoire, à la fois sur les plans théoriques et expérimentaux, afin de caractériser les différents modes de fonctionnement d’électrodes, qu’elles soient isolées, couplées ou disposées en réseau, en régimes stationnaire et dynamique. Les résultats de ces travaux, comme la plupart de ceux reportés dans la littérature, ont cependant été obtenus pour des microcanaux rectangulaires présentant des rapports d’aspect hauteur sur largeur extrêmement faibles (autrement dit pour des canaux de très grande largeur). Ceci s’explique aisément car ces configurations permettent dans un premier temps de faciliter la résolution des problèmes en ne considérant que des écoulements simples dont le profil de vitesse reste en première approximation bidimensionnel.
Ce travail s’inscrit donc dans le cadre d’une démarche visant à approfondir l’étude du transport de masse au voisinage de microélectrodes dans le cas d’écoulements plus complexes
d’emploi jusqu’à lors inexplorées. Les électrodes se présenteront sous forme de microbandes et le microcanal sera alimenté en continu par une solution contenant une ou plusieurs espèces électroactives. La méthodologie employée au cours de cette étude sera d’effectuer des simulations numériques afin de dégager des lois comportementales, dont certaines seront illustrées expérimentalement. Elle consistera aussi à proposer conjointement des concepts innovants pour le développement de fonctions au sein de dispositifs microfluidiques.
Ainsi, le premier chapitre de ce manuscrit dressera un état de l’art des études qui ont portées jusqu’à maintenant sur le transport de masse au voisinage d’électrodes insérées dans des canaux microfluidiques. Il exposera particulièrement les résultats de travaux théoriques sur la modélisation du transport de masse et sur la réponse d’électrodes dans le cas de modèles à deux et trois dimensions. Les résultats obtenus au laboratoire sur lesquels nous nous appuierons au cours de notre étude seront présentés de façon plus détaillée. Ils décriront les régimes de fonctionnement pour des microbandes dans un modèle d’écoulement à deux dimensions.
Le second chapitre sera consacré à l’identification des conditions opératoires permettant de réaliser une détection électrochimique de très haute résolution temporelle à l’intérieur de microcanaux. Le concept d’électrode sonde de concentration y sera introduit et des applications potentielles seront illustrées. La géométrie des dispositifs (tailles des microcanaux et des électrodes) ainsi que les conditions hydrodynamiques permettant d’atteindre les propriétés requises seront précisément établies par simulation numérique et des mesures à partir de dispositifs expérimentaux permettront de vérifier ces prédictions.
Dans le troisième chapitre, notre démarche visera à étudier l’influence de la géométrie du canal sur le profil de vitesse de l’écoulement et par conséquent son effet sur la réponse des électrodes. Un modèle à trois dimensions sera pour cela considéré. Différents critères seront définis afin d’établir sur le plan théorique les conditions pour lesquelles un modèle à deux dimensions restera applicable. Des résultats expérimentaux permettront de valider également le résultat de ces prédictions.
Enfin le dernier chapitre traitera d’une application concernant la possibilité de générer par voie électrochimique un gradient linéaire de concentration sur la section d’un canal microfluidique. Cette étude nécessitera l’utilisation d’un modèle à trois dimensions et s’appuiera sur les conclusions du troisième chapitre pour proposer un modèle théorique simplifié. Nous déterminerons théoriquement la forme optimale d’électrode et les conditions
hydrodynamiques nécessaires pour générer un gradient linéaire de concentration stable. L’illustration et la validation expérimentales nécessiteront le développement d’un microdispositif approprié pour la réalisation de mesures en microscopie confocale. Le travail de mise au point, et les résultats associés seront présentés et discutés.
Chapitre 1 :
Transport de masse au voisinage
d’électrodes insérées dans un
Chapitre 1 : Transport de masse au
voi
sinage d’électrodes insérées dans un
microcanal
: Etat de l’art
La détection d’espèces électroactives à l’intérieur d’un canal a fait l’objet de nombreux travaux mettant en jeu la taille du canal, celle des électrodes qui y sont insérées (allant du centimètre au micromètre) ainsi que la vitesse d’écoulement de la solution. L’étude du transport de masse au voisinage de ces électrodes nécessite en effet un développement théorique important basé sur la résolution des équations de transport suivant les géométries considérées. Cette étude peut être réalisée à l’état stationnaire [1-10] ou bien en régime dynamique [11-50] afin de mesurer par exemple une vitesse d’écoulement, une concentration locale ou bien pour suivre des cinétiques de réactions. L’enjeu essentiel est, compte tenu des limitations de l’électrochimie, d’optimiser la résolution spatiale et temporelle de la réponse des électrodes dans ces conditions.
Le système qui comprend un microcanal et une ou plusieurs électrodes peut être décrit suivant un modèle à trois dimensions (3D). Cependant, pour des configurations géométriques particulières du canal et/ou des électrodes, des approximations sont généralement effectuées afin de réduire le système à un modèle à deux dimensions (2D). Ainsi, de nombreuses études se sont basées sur des simulations numériques effectuées suivant un modèle 2D, en négligeant la largeur du canal, ce qui peut engendrer des limitations suivant le type d’application envisagé.
L’objectif de ce chapitre visera alors à établir un état de l’art des travaux théoriques effectués dans ce domaine. Dans une première partie de ce chapitre, les résultats d’études pour lesquelles le modèle 2D a été développé seront présentés à travers la description des travaux de Aoki [11-18], de Compton [19-42] et de ceux réalisés précédemment au laboratoire [3,8-10,51-53]. De la même façon, les applications pour lesquelles l’utilisation du modèle 3D a été nécessaire seront exposées. Dans le cas d’un écoulement 3D, de nombreux groupes ont travaillé sur des problématiques de type microfluidique [54-67], l’approche électrochimique en canal microfluidique ayant été traitée essentiellement par un seul groupe, celui de Fisher [43-50,68]. Nous discuterons de ces travaux et mettrons en perspective les enjeux de cette thèse. Dans une seconde partie de ce chapitre, les travaux réalisés au
laboratoire suivant un modèle 2D et traitant d’une électrode bande intégrée sur une des parois d’un canal de section rectangulaire seront présentés. Il est important de noter que ceux-ci ont été effectués en considérant des grandeurs adimensionnées permettant d’envisager une large gamme de conditions opératoires. Les résultats obtenus et les notions développées lors de ces travaux constitueront des éléments utiles à notre étude. Enfin, la conclusion de ce chapitre permettra de définir et de justifier la démarche qui sera adoptée pour la résolution de nos problèmes. Il est à noter que dans les chapitres qui suivront, quelques éléments bibliographiques additionnels seront également présentés.
1 Etude bibliographique
1.1
Systèmes et géométries d’électrode
Différentes configurations et géométries ont été envisagées dans la littérature concernant l’électrode de travail et sa position dans le canal. L’électrode peut, par exemple être située en fin de canal dans le réservoir de sortie [69,70] (Figure 1.1) sous la forme :
d’un fil cylindrique [71,72], d’une microbande [73], d’un plot [74,75],
ou d’un microdisque placé perpendiculairement à la direction du flux
(wall-jet) [76].
Elle peut également être localisée à l’intérieur du canal sur ses parois [77,78]. Si le canal est cylindrique, l’électrode est généralement en forme d’anneau [79]. L’électrode peut aussi être placée sur un des côtés du canal sous la forme d’un disque [80] ou d’un plot. Cependant, le système le plus utilisé est celui d’une électrode sous forme de bande [1,6,21,26,28,31,79,81-85].
En effet, l’utilisation d’une microbande présente de nombreux avantages. Elle est particulièrement facile à fabriquer par des techniques de lithographie douce. Elle est en général positionnée perpendiculairement au sens de l’écoulement avec une longueur pouvant
l’électrode conserve les avantages des propriétés des microélectrodes tout en garantissant un signal électrique et un rapport signal sur bruit élevés [86].
Figure 1.1 : Représentations schématiques de différents exemples de formes d’électrodes situées en sortie de canal microfluidique : (A) microbande, (B) électrode poreuse ou microbande sur l’ensemble des bords du canal, (C) disque perpendiculaire et (D) électrode en obstacle. Cette figure est tirée de la référence bibliographique [70].
L’emploi d’électrodes bandes permet d’envisager facilement des configurations mettant en jeu plusieurs électrodes. De nombreux travaux utilisent deux électrodes voire des réseaux d’électrodes positionnées parallèlement entre elles. Il est ainsi possible de faire fonctionner par exemple deux microbandes en mode générateur-générateur ou en mode générateur-collecteur. Dans ce dernier cas, la première électrode génère une espèce électroactive qui est détectée par la seconde, placée en aval dans le canal.
L’emploi du mode générateur-collecteur peut être aussi employé dans un réseau d’électrodes alternées (InterDigitated Array ou IDA) pour permettre notamment une amplification du signal [87-92]. Ce type de fonctionnement est analogue à celui d’électrodes tournantes disque-anneau [11,12]. Le comportement entre l’électrode tournante disque-anneau et le cas de deux électrodes bandes placées dans un canal microfluidique est en effet similaire
employée pour l’étude de mécanismes réactionnels. L’emploi de microbandes dans des microcanaux peut aussi déboucher sur de nombreuses autres applications, tant pour le suivi de séparations en chromatographie en phase liquide [94-98], que pour le suivi de cinétiques réactionnelles, notamment pour des réactions catalytiques [35,41,93,99,100].
Figure 1.2 : Schéma 3D d’un canal alimenté par un flux de solution. Une microbande est intégrée sur la paroi inférieure du canal et permet la détection des espèces électroactives présentes dans la solution. Cinq paramètres caractérisent le système étudié : la hauteur du canal , sa largeur , la taille de l’électrode , la vitesse moyenne et le profil de vitesse du flux.
1.2 Approche théorique du transport de masse à deux
dimensions
L’étude du transport de masse à une microbande est un problème complexe dépendant à la fois des dimensions des canaux, de celles des électrodes et des conditions d’écoulement. Dans cette partie, les travaux publiés dans la littérature traitant du comportement d’une électrode bande, sous écoulement laminaire, en ne considérant qu’un transport de masse à deux dimensions, seront présentés. En amont, les hypothèses simplificatrices, communes à l’ensemble de ces études et conduisant à un modèle 2D seront présentées.
1.2.1 Modèle 2D
Afin d’étudier le comportement du système décrit sur la Figure 1.2, aussi bien du point de vue de ses propriétés en microfluidique qu’en électrochimie, il convient de tenir compte de la réaction électrochimique à l’électrode, de la géométrie des dispositifs et de la nature de l’écoulement.
En ce qui concerne la réaction électrochimique, elle peut se décomposer en trois étapes successives :
transport des réactifs de la solution vers l’électrode, transfert d’électrons à l’interface,
transport des produits de l’électrode vers la solution.
Le transfert d’électron est considéré la plupart du temps comme suffisamment rapide pour que la loi de Nernst puisse s’appliquer [1-3,7-9]. La présence d’un excès d’électrolyte support permet de négliger le transport de masse par migration. La diffusion et la convection sont ainsi les seuls phénomènes contrôlant le transport des espèces à l’électrode [1-3,7-9].
L’équation de transport de masse dans ce cas s’écrit : ⃗ ⃗ (1.1) soit : (1.2) où et correspondent respectivement au coefficient de diffusion et à la concentration de l’espèce électroactive, et représente le profil de vitesse. Les coefficients de diffusion des espèces électroactives du couple rédox mis en jeu sont généralement considérés comme identiques.
En ce qui concerne l’écoulement de type laminaire, le profil de vitesse dépend de la géométrie du canal. Dans le cas d’un canal de section rectangulaire, il dépend de son rapport d’aspect, soit du rapport entre sa largeur l et sa hauteur h.
Hypothèses simplificatrices
Une approche à deux dimensions du système décrit sur la Figure 1.2 permet alors de simplifier le problème et de faciliter sa résolution. Pour cela, deux conditions sont généralement posées [3,17,21,101] :
Le canal rectangulaire est à fort rapport d’aspect, c’est-à-dire avec une largeur bien plus grande que sa hauteur . Ceci permet de négliger certains effets de bords sur le profil de vitesse de l’écoulement laminaire.
L’électrode bande est de même longueur que la largeur l du microcanal. Si la bande est suffisamment longue (ou microcanal suffisamment large), la résolution du transport de masse est simplifiée en négligeant les effets de la paroi aux extrémités de la bande.
Figure 1.3 : Schémas 2D d’une section d’un canal de hauteur contenant une solution électroactive. (A) Le transport de masse s’effectue par diffusion suivant les axes et , et par convection suivant l’axe . (B) La solution est soumise à un flux laminaire de profil de vitesse parabolique, caractérisé par sa vitesse moyenne , reliée directement à la vitesse maximale au centre du canal par . L’électrode de largeur transforme l’espèce de concentration initiale en .
Profil de vitesse
Dans les conditions où , l’écoulement à l’intérieur du canal est assimilable à un flux de Poiseuille (Figure 1.3). L’équation de Navier-Stokes permet alors d’établir celle du champ de vitesse. Ainsi, en notant la vitesse d’écoulement, la masse volumique du liquide, la viscosité dynamique, la pression et la résultante des forces extérieures :
⃗
( ⃗ ⃗ ) ⃗ ⃗ ⃗ (1.3) Il s’agit du cas d’un écoulement laminaire stationnaire dans une seule direction , sans contrainte extérieure.
Par suite, le profil de vitesse ne dépend que de et peut être représenté suivant :
( ⃗ ) ⃗ (1.4) Or ( ⃗ ) , d’où :
⃗ (1.5) Le gradient de pression est supposé constant et uniforme sur toute la hauteur du canal. En outre, celui-ci est de sens opposé à celui de la vitesse. Ainsi :
(1.6) La résolution de l’équation (1.6) conduit à l’équation (1.7) où et sont des constantes d’intégration :
La condition de non glissement aux parois, généralement observée [102-104] et caractéristique d’un écoulement de Poiseuille, impose . Ceci se traduit par des valeurs de et égales à :
et . D’où :
(1.8) L’application de l’équation (1.8) au cas , où la vitesse du flux est maximale, conduit à :
( ) (1.9)
Ce qui permet d’écrire l’équation (1.8) sous la forme :
(1.10)
soit :
(1.11)
Il est alors possible de calculer la vitesse moyenne du flux s’écoulant dans le canal :
∫ ∫ (1.12)
(1.13)
En combinant les équations (1.10) et (1.13), le profil de vitesse normalisé est alors de la forme :
(1.14)
Ainsi, tant que l’écoulement reste laminaire, le profil de vitesse normalisé est caractérisé par une forme parabolique indépendante de la force de l’écoulement.
Dans ce cadre, l’hypothèse de Lévêque [105] consiste à considérer le profil de vitesse comme étant linéaire uniquement sur un quart de la hauteur sur microcanal (soit pour une hauteur de ) suivant l’équation :
(1.15)
Equation de transport de masse
Dans ces conditions, l’étude peut être réalisée dans le repère cartésien suivant le modèle 2D représenté sur la Figure 1.3A. L’équation de transport de masse de l’espèce électroactive en présence d’un excès d’électrolyte support s’écrit alors [1-3,7-9] :
(1.16) Selon l’équation (1.16), la diffusion se développe suivant les axes et , et la convection suivant l’axe , comme illustré sur la Figure 1.3B.
Le courant faradique est par définition proportionnel au flux des espèces électroactives à la surface de l’électrode. Les flux sont eux-mêmes proportionnels aux gradients de concentration des espèces. Ainsi, pour une électrode sous forme de microbande, de taille et de longueur égale à la largeur du canal, le courant est donné par :
∫ ( )
(1.17)
avec la constante de Faraday.
Méthodes de résolution
Pour résoudre l’équation de transport (1.16), différentes méthodes sont principalement utilisées. Ce peut être une méthode :
par éléments finis [7,8,27,28,44,47,48]. Cette méthode d’analyse numérique permet de résoudre des équations aux dérivées partielles (comme l’équation de Navier-Stokes) et permet une représentation analytique de phénomènes dynamiques. Elle repose sur une discrétisation de l’espace et l’utilisation de conditions aux bords (conditions de Neumann et de Dirichlet) permettant l’obtention d’une solution approchée de l’équation aux dérivées partielles étudiée.
par transformée de Laplace [11,17,25]. Cette méthode repose sur l’application de la transformée de Laplace à une équation aux dérivées partielles de façon à la transformer en équation algébrique. Il est nécessaire d’imposer des conditions aux bornes pour pouvoir l’appliquer correctement. L’étape la plus complexe dans cette approche est l’application de la transformation inverse pour obtenir une équation dans le domaine temporel.
par résolution dans un espace conforme ou quasi-conforme [106-109]. Cette méthode repose sur l’utilisation de la transformation de Schwarz–Christoffel. Elle permet de résoudre plus facilement des problèmes dans lesquels des lignes d’isovaleurs sont extrêmement courbes, comme cela se produit pour la concentration à proximité des électrodes.
Les conditions aux bords associées à cette équation diffèrent suivant les études ou les hypothèses formulées initialement.
Régime de Levich et régime de couche mince
Deux régimes limites ont été identifiés dans la littérature en considérant un modèle 2D : l’un correspond au cas où la diffusion est prédominante (régime de couche mince) et l’autre où la convection devient dominante (régime de Levich).
Le régime de couche mince intervient dans le cas de larges électrodes ou de faibles vitesses d’écoulement. Il est caractérisé par un courant dit de couche mince [6,110] qui, à l’état stationnaire, est indépendant de la largeur de l’électrode et varie linéairement avec la vitesse moyenne du flux. Il est donné par l’équation:
(1.18)
où est la concentration initiale en espèce électroactive et le nombre d’électrons échangés. Le régime de Levich est fondé quant à lui sur l’approximation de Lévêque. Il fut très largement étudié par la communauté scientifique, notamment par Graëtz [105,111] et Levich [4]. Ce dernier démontra que le courant stationnaire est proportionnel à sa racine cubique de la vitesse moyenne du flux. Dans le cas d’une électrode bande, ce courant s’exprime par la relation :
( )
(1.19)
Ce courant correspond à l’équation de Meyer et al [101]. Ce régime intervient pour des électrodes de faible taille ou pour des fortes vitesses de flux.
1.2.2 Travaux antérieurs
Jusqu’à présent, trois principaux groupes de recherche se sont intéressés à des études détaillées sur le transport de masse au voisinage de microbande suivant un modèle 2D. Les résultats de leurs travaux sont présentés dans la partie qui suit. Il s’agit de ceux du groupe de K. Aoki, du groupe de R.C. Compton et du nôtre.
Groupe de K. Aoki
En 1986, K. Aoki et al ont proposé un modèle théorique permettant d’obtenir la réponse en chronoampérométrie d’une électrode soumise à un écoulement parallèle à sa surface [17]. Leur modèle 2D est simplifié. Ils ont supposé, d’une part, que la diffusion opérait uniquement suivant l’axe et la convection suivant l’axe , et d’autre part, que la vitesse de l’écoulement était suffisamment rapide pour conserver un profil de vitesse linéaire à la surface de l’électrode (hypothèse de Lévêque [105]). Ce modèle est ainsi plus simple que celui présenté sur la Figure 1.3A, la diffusion n’opérant que sur la hauteur du canal. Ils sont
parvenus à simuler le courant à une électrode microbande et à établir le profil de concentration correspondant à son voisinage [18], tel que reporté sur la Figure 1.4.
Comme attendu, les résultats ont montré que le courant d’une électrode microbande dépendait de la géométrie du système (largeur de l’électrode, hauteur du canal), des propriétés électrochimiques de l’espèce électroactive (nombre d’électrons échangés, coefficient de diffusion) et de la vitesse de l’écoulement. Aoki a pu ainsi distinguer dans une première approche la prépondérance de chacun des paramètres sur le courant.
Figure 1.4 : Schéma 2D d’un écoulement en canal microfluidique et profil de concentration obtenu par simulation numérique avec la vitesse moyenne d’écoulement, la demi-hauteur du canal et la largeur de l’électrode. Cette figure est tirée de la référence bibliographique [18].
Il a notamment montré en chronoampérométrie que l’équation de Cottrell donnant le courant en fonction du temps pouvait être vérifiée sous certaines conditions. Pour rappel, celle-ci est donnée par :
√ (1.20) où la concentration en l’espèce électroactive, son coefficient de diffusion et la surface de l’électrode. Elle traduit uniquement le transport de masse à l’électrode par diffusion
Au cours de son étude, Aoki a défini un temps caractéristique tel que : √
(1.21) Suivant son approche, il a montré que le courant mesuré pouvait suivre l’équation de Cottrell à près dès lors que . Il a montré aussi que le courant pouvait atteindre une valeur limite stationnaire à près pour .
L’existence d’une constante de proportionnalité ( )
entre le temps et le temps caractéristique est en effet une conséquence de l’hypothèse de Lévêque [105]. Il faut souligner ici qu’elle reste valable uniquement en régime de Levich.
En 1987, Aoki a poursuivi son étude et s’est intéressé au phénomène de diffusion latérale (diffusion suivant l’axe ) [18]. Il a considéré alors un modèle 2D dans lequel la diffusion opérait suivant les deux axes géométriques et : suivant l’axe avec une limitation aux bornes imposée par la hauteur du canal (effet de confinement) et suivant l’axe de part et d’autre de l’électrode. Pour résoudre l’équation (1.16), Aoki a utilisé la méthode de Wiener-Hopf et a montré alors que le transport de masse par diffusion pouvait avoir lieu suivant l’axe dans le sens de l’écoulement mais également à contre-courant, selon la largeur de l’électrode et la vitesse de l’écoulement à l’intérieur du canal. Cela se comprend aisément dans le cas de faibles vitesses d’écoulement pour lesquelles le transport de masse par diffusion est prépondérant. Aoki a montré que dans ces conditions, les densités de courants obtenues sur le bord amont de l’électrode étaient plus importantes que sur le bord aval, traduisant bien une asymétrie dans les processus de diffusion-convection. L’inhomogénéité des densités de courant au niveau de l’électrode a donc clairement été démontrée au cours de cette étude.
Groupe de R.G. Compton
Entre les années 1984 et 2010, R.G. Compton et al se sont intéressés de près aux phénomènes transitoires d’un point de vue théorique mais aussi expérimental [21,25-28,40].
Ils ont cherché à décrire au mieux les réponses des électrodes en chronoampérométrie suivant les conditions géométriques et hydrodynamiques du système [26]. Le modèle utilisé par Compton est un modèle à deux dimensions tel que celui décrit par la Figure 1.3. intégrant la diffusion latérale
Ce groupe s’est intéressé à la réponse d’une électrode bande intégrée en canal microfluidique afin de développer cet outil en vue d’applications analytiques. Il s’est orienté particulièrement vers l’étude de mécanismes réactionnels de type EC [112] et ECE [113], mais aussi vers la mesure du coefficient de diffusion en utilisant le courant transitoire [25].
Par la suite, il s’est intéressé à la réponse de l’électrode lorsque la convection l’emporte sur la diffusion afin d’étudier notamment des processus chimiques très rapides, couplés avec un transfert électronique hétérogène [21,26-28].
Cette approche lui a permis d’obtenir des résultats montrant une bonne corrélation entre les courants théoriques et courants expérimentaux [28], comme présenté sur la Figure 1.5.
Figure 1.5 : Courants expérimentaux (symboles) et théoriques (lignes) en fonction de la vitesse d’écoulement obtenus lors de la réduction de la chloranil à des microélectrodes de largeur , et , et de longueur . Le canal est d’une hauteur de , et la concentration en espèce électroactive de . Les calculs théoriques ont été menés à l’aide de l’algorithme de Hopscotch en prenant un coefficient de diffusion de
Compton s’est donc placé hors des cas expérimentaux considérés par Aoki où les espèces peuvent diffuser à contre-courant. Il a défini un temps caractéristique pour atteindre un courant stationnaire tel que :
(1.22)
où le temps nécessaire pour atteindre un pourcentage du courant stationnaire et une constante dépendante de la valeur de .
Tout comme Aoki, Compton a également montré qu’il existait aux très grandes vitesses de flux une relation linéaire entre le temps requis pour atteindre un certain
pourcentage du courant stationnaire et le rapport ( )
. L’ajout du critère par rapport aux travaux d’Aoki permet d’évaluer le temps à partir duquel l’électrode fonctionne en régime stationnaire suivant la précision de mesure souhaitée.
En 2007, Compton s’est intéressé à l’établissement du profil de vitesse stationnaire, proche de l’entrée d’un canal [40]. Il a montré que l’analyse des courants en chronoampérométrie permettait d’obtenir avec précision des informations sur les dimensions du microcanal. Cette analyse était fondée sur le changement du profil de vitesse dans la zone proche de l’entrée du canal, c'est-à-dire au cours du passage d’un profil linéaire à un profil parabolique.
Travaux du laboratoire
L’approche menée au laboratoire a consisté à identifier et à délimiter les différents régimes possibles suivant des critères plus généraux et mieux adaptés pour prendre en compte de plus vastes conditions opératoires. Cependant, le bilan qui sera dressé ci-dessous sera non exhaustif, étant donné que certains résultats repris pour nos études seront détaillés plus spécifiquement dans la section qui suit.
Les travaux menés au laboratoire depuis quelques années, à la fois théoriques et expérimentaux, ont eu pour objectif d’étudier en premier lieu les régimes de
diffusion-convection pour des canaux microfluidiques comportant une seule électrode, comme dans le cas des travaux de Aoki et de Compton. En régime stationnaire [8,9,51-53], ceci a permis de déterminer en fonction de la vitesse d’écoulement et des dimensions d’électrode les domaines de validité des régimes de Levich et de couche mince. A cette fin, un diagramme (Figure 1.13) a été établi selon deux grandeurs adimensionnées caractérisant le confinement et la vitesse d’écoulement. Celui-ci a permis de déterminer les zones de fonctionnement de différents régimes hydrodynamiques : ceux de Levich et de couche mince, mais aussi trois autres régimes spécifiques recouvrant à eux seuls un très vaste domaine de conditions opératoires. Dans cette même configuration, les régimes transitoires observables en chronoampérométrie ont été analysés et caractérisés [10,53,114].
Cette démarche a été étendue au cas de microcanaux comportant deux électrodes couplées et pouvant fonctionner suivant un mode générateur ou générateur-collecteur [1-3,8,10,53,109], tel que représenté sur la Figure 1.6.
Figure 1.6 : Schéma 2D décrivant deux modes de fonctionnement aux électrodes E1 et E2 : le mode générateur – collecteur (GC) et générateur –générateur (GG) La solution introduite à l’entrée du microcanal ne contient que l’espèce électroactive A, tandis que l’électrolyte B est uniquement formé aux électrodes. Cette figure est tirée de la référence bibliographique [8].
Dans ce cadre, une étude sur les régimes de couplage entre électrodes a également été menée [8,51]. En effet, suivant la vitesse de l’écoulement et la distance séparant les deux électrodes, la solution peut redevenir ou non homogène sur la hauteur du microcanal, après passage sur la première électrode et avant d’atteindre la seconde électrode. Lorsque la solution est homogène avant d’atteindre la seconde électrode, on parle de régime de découplage. Le régime de transport de masse à cette seconde électrode est identique à celui de la première à la différence près de la concentration. Les deux électrodes fonctionnent
Lorsque la solution qui arrive à la seconde électrode est inhomogène, on parle de régime de couplage. Les gradients de concentrations n’ont pas le temps de se dissiper sur la hauteur du microcanal avant que la solution atteigne la seconde électrode. Le fonctionnement des deux électrodes est lié. L’électrode située en amont engendre des perturbations sur le signal de l’électrode placée en aval.
Les résultats qui ont été obtenus ont permis de proposer un concept permettant la mesure de la vitesse moyenne d’écoulement sur la base de la technique du temps de vol ou « time-of-flight ». Cette dernière repose sur la détermination du délai nécessaire pour qu’une espèce générée à l’électrode génératrice atteigne l’électrode collectrice située dans le microcanal en aval [1,3,53].
Dès la polarisation de l’électrode, un gradient de concentration est créé à son voisinage. La présence de la convection entraîne cette perturbation en aval de l’électrode formant ainsi un « front de concentration ». La génération et la caractérisation de ce front de concentration ont été également étudiées [9,53]. Ainsi, des distances caractéristiques à partir desquelles la concentration en espèce générée ou consommée est homogène sur toute la hauteur du canal ont été évaluées et la déformation du front de concentration due à la dispersion de Taylor-Aris (traitant des phénomènes de dispersion hydrodynamique d’un soluté dans un canal de petite dimension transverse) suivant la vitesse de l’écoulement a été analysée. Différents paramètres caractéristiques du front de concentration ont ainsi été définis, permettant la caractérisation de ce front lors de sa détection par une électrode collectrice.
1.3 Approche théorique du transport de masse à trois
dimensions
Le principe de l’approche 3D consiste à résoudre l’équation (1.2) suivant les trois axes. L’ajout d’une dimension supplémentaire complique la réalisation du calcul et allonge la durée des simulations, les rendant plus consommatrices de mémoire et de temps de calcul. Cette approche n’est donc employée que lorsque l’étude menée le nécessite. Dans la littérature, un modèle 3D est utilisé pour étudier des canaux de rapports d’aspect plus petits ou pour aborder des phénomènes impliquant la diffusion transverse perpendiculairement au sens
rapports d’aspect des canaux, des effets de bords localisés le long des parois délimitant la largeur du canal deviennent alors prépondérants. Ces derniers sont dus aux frottements du fluide et ont pour conséquence de modifier le profil de vitesse de l’écoulement suivant les axes z et y. Il est à noter que la forme du profil de vitesse normalisé dans un modèle 3D doit dépendre de la vitesse de l’écoulement, comme dans le cas du modèle 2D.
1.3.1 Etude de la diffusion transverse
La diffusion transverse (diffusion perpendiculaire au sens d’écoulement du flux, sur la largeur du canal) a été analysée par de nombreux groupes mais pas en électrochimie. Elle est liée à des phénomènes tel que celui appelé « butterfly effect », intervenant dans des canaux en forme de T ou de Y, et illustré en Figure 1.7. Elle a été étudiée aussi bien théoriquement [54-64] qu’expérimentalement [59-61,65-67].
Figure 1.7 : Géométrie en trois dimensions d’un canal mixeur en forme de Y comportant deux entrées, chacune de section , rejoignant un long canal unique de longueur
et de section . De l’eau déionisée est mise en circulation à l’entrée
du canal (indiquée en gris foncé), tandis qu’à l’autre entrée une solution de ou de glycérol est injectée (indiquée en gris clair). Cette figure est tirée de la référence bibliographique [61].
Ce type de système permet l’entrée simultanée dans le canal de deux solutions initialement homogènes mais différentes en composition. La diffusion transverse a ici pour effet de réhomogéniser la composition de la solution dans le canal principal de sortie, celui-ci jouant le rôle de mixeur. Le mélange se fait par interdiffusion à l’interface entre les deux
liquides, tout au long du canal principal. Le suivi de ce phénomène peut être effectué expérimentalement par des mesures de fluorescence obtenues par microscopie confocale [65], comme le montrent les résultats reportés Figure 1.8.
Ces études sont pertinentes pour l’obtention de dispositifs microfluidiques appliqués au contrôle de processus purement diffusifs. Les applications portent notamment sur l’optimisation de piles à combustible fonctionnant sans membrane dans un canal microfluidique [115,116] et sur la détermination de coefficients de diffusion [61,117].
Figure 1.8 : Intensité de fluorescence en unité arbitraire mesurée expérimentalement le long du canal (axe de la Figure 1.7) à différentes distances de la jonction Y. Cette figure est issue de la référence bibliographique [65].
1.3.2 Travaux du groupe de A. C. Fisher
Comme mentionné précédemment, l’étude de la réponse électrochimique dans un modèle 3D n’a été que peu étudiée. En effet, bien que les effets de bord soient un enjeu important pour déterminer les conditions de validité d’un modèle 2D en électrochimie, seul le groupe d’A.C. Fisher a travaillé sur de telles problématiques.
Entre les années 1997 à 2009, A.C. Fisher et al ont proposé divers modèles mathématiques permettant de simuler le courant d’une électrode dans un canal suivant sa largeur et la vitesse de l’écoulement [44,45,47,48]. L’objectif de ces études a été de développer des dispositifs afin de pouvoir réaliser un suivi de réactions électrochimiques avec des résolutions temporelles de l’ordre de la nanoseconde [28,47]. Par ailleurs, ce groupe s’est aussi intéressé à l’emploi de ce type de système pour déterminer les cinétiques et les mécanismes de réactions chimiques [44,48].
En 2005, Fisher a mis au point à partir des équations de Boltzmann un profil de vitesse 3D (Figure 1.9). Celui-ci tient compte de la diffusion suivant les axes , et et de la convection suivant l’axe [44,49]. Il s’est alors intéressé aux effets du profil de vitesse 3D, de la diffusion axiale, latérale et transverse sur le courant d’une électrode placée sur une paroi du canal. Il a ensuite comparé ces résultats à ceux obtenus à partir d’un modèle analytique 2D de Navier-Stokes.
Figure 1.9 : Schéma du dispositif microfluidique étudié par Fisher. Une électrode plane est positionnée au centre d’un canal rectangulaire à l’intérieur duquel circule une solution d’espèces électroactives. , , et . Cette figure
est adaptée de la référence bibliographique [49].
Il a également étudié l’effet du positionnement de l’électrode sur la paroi du canal. Dans un premier article [49], l’électrode de dimension réduite reste localisée au centre du canal où les effets de bords sont pratiquement négligeables. La canal est caractérisé par un rapport d’aspect égal à . Les chronoampérométries simulées suivant les modèles à deux ou trois dimensions ont été comparées (Figure 1.10) et ont présenté une bonne adéquation pour les vitesses de flux de et . En revanche, pour des vitesses de flux plus faibles ( et ), une divergence est apparue entre
phénomène a été observé dans ce cas du fait que l’électrode, de taille réduite, ne s’étend pas sur toute la largeur du canal.
Dans un second article [44], l’électrode est une bande ( ) qui s’étend sur toute la largeur du canal ( ), pour différents rapports d’aspect allant de , à . Les résultats ont montré l’influence de ce rapport sur les profils de concentration stationnaires locaux et sur les réponses en chronoampérométrie pour différents segments ou parties d’électrodes situés à différentes distances du mur (Figure 1.11). Un élargissement des profils de diffusion a été observé dans la zone proche des parois. Il est le plus important pour un rapport d’aspect de . Les chronoampérométries au centre du canal ont été en accord avec celles prédites pour un canal de largeur infinie (canal 2D).
Figure 1.10 : Chronoampérométries obtenues par le modèle de simulation en trois dimensions et par le modèle analytique à deux dimensions. Les courants sont normalisés par le courant stationnaire ( ) et portés en fonction d’un temps adimensionné
. Une bonne adéquation entre les deux simulations est obtenue lorsque le flux est important ( , ). Les conditions géométriques sont celles de la Figure 1.9. Cette figure est issue de la référence bibliographique [49].
La conclusion de ces études montre qu’il est nécessaire de traiter les systèmes en trois dimensions pour les faibles rapports d’aspect des microcanaux. Les résultats obtenus par A.C. Fisher et al. demeurent cependant incomplets.
Les effets de diffusion transverse et les effets de bord sur les profils de concentration et les courants locaux ont bien été mis en évidence et illustrés par des exemples, mais les effets de bord n’ont pas véritablement été quantifiés. Une diminution du courant a été observée lorsque la partie d’électrode considérée est située proche des parois du canal mais aucun paramètre, ni critère n’a été proposé pour évaluer à partir de quelle position la perte de courant intervenait notablement.
Les effets de bord pouvant avoir une influence drastique sur le courant, il serait intéressant de quantifier cet effet en considérant le courant de l’électrode non plus sur ses parties mais sur la totalité de la bande en fonction du rapport d’aspect. Cette approche permettrait a priori de déterminer les conditions opératoires pour lesquelles l’approximation d’un modèle 2D resterait valable.
Figure 1.11 : Distribution de la concentration pour un rapport d’aspect (a) au centre de l’électrode, (b) du mur du canal, (c) du mur du canal et (d) ajacent au mur du canal. L’électrode est une électrode bande avec placée dans un canal de largeur . Cette figure est issue de la référence bibliographique [44].
2 Régimes de fonctionnement pour des
microbandes dans un modèle à deux
dimensions
Comme il a été montré dans la revue bibliographique précédente, la grande majorité des travaux ont porté sur l’exploitation d’un modèle 2D, que ce soit lors d’approches théoriques ou expérimentales [1-3,7-10,51-53,114,118]. Le transport de masse et l’effet de confinement de la matière ont été analysés finement lors des précédents travaux effectués au laboratoire, en fonction des conditions géométriques et hydrodynamiques, et pour des microcanaux présentant de larges rapports d’aspect. Si l’on souhaite s’intéresser à la géométrie de ces derniers et à leur influence sur la réponse des électrodes, il convient alors de rappeler les différents régimes de fonctionnement qui ont été identifiés. C’est ainsi l’occasion de rapporter dans cette section certaines notions qui seront utilisées lors la résolution de nos problèmes et de rappeler les grandeurs adimensionnées habituellement employées [9,52,53].
2.1 Grandeurs adimensionnées et mise en équation
Pour généraliser le problème, les variables utilisées sont adimensionnées à l’aide de grandeurs caractéristiques.
Les grandeurs géométriques sont rapportées à la hauteur du canal :
(1.23)
(1.24)
(1.25)
Les concentrations en espèces électroactives consommées ou produites à l’électrode, sont adimensionnées par rapport à la concentration de l’espèce réactive initialement présente, notée :
(1.27)
La variable temps est adimensionnée par rapport au temps caractéristique , représentant le temps que met l’espèce initiale pour parcourir la hauteur du canal par diffusion. Ainsi :
(1.28)
avec le temps caractéristique tel que :
(1.29)
En combinant les équations (1.28) et (1.29), il vient :
(1.30)
Le choix de comme paramètre de référence permet de faire apparaître le nombre de Péclet défini par :
(1.31) Ce nombre est représentatif du régime hydrodynamique. Il correspond au rapport entre le flux de convection, représenté par la vitesse moyenne , et le flux de diffusion sur la hauteur du canal ( ). Il reflète donc la prépondérance de l’un des flux par rapport à l’autre.
