Travaux antérieurs

(1.19)

Ce courant correspond à l’équation de Meyer et al [101]. Ce régime intervient pour des électrodes de faible taille ou pour des fortes vitesses de flux.

1.2.2 Travaux antérieurs

Jusqu’à présent, trois principaux groupes de recherche se sont intéressés à des études détaillées sur le transport de masse au voisinage de microbande suivant un modèle 2D. Les résultats de leurs travaux sont présentés dans la partie qui suit. Il s’agit de ceux du groupe de K. Aoki, du groupe de R.C. Compton et du nôtre.

Groupe de K. Aoki

En 1986, K. Aoki et al ont proposé un modèle théorique permettant d’obtenir la réponse en chronoampérométrie d’une électrode soumise à un écoulement parallèle à sa surface [17]. Leur modèle 2D est simplifié. Ils ont supposé, d’une part, que la diffusion opérait uniquement suivant l’axe et la convection suivant l’axe , et d’autre part, que la vitesse de l’écoulement était suffisamment rapide pour conserver un profil de vitesse linéaire à la surface de l’électrode (hypothèse de Lévêque [105]). Ce modèle est ainsi plus simple que celui présenté sur la Figure 1.3A, la diffusion n’opérant que sur la hauteur du canal. Ils sont

parvenus à simuler le courant à une électrode microbande et à établir le profil de concentration correspondant à son voisinage [18], tel que reporté sur la Figure 1.4.

Comme attendu, les résultats ont montré que le courant d’une électrode microbande dépendait de la géométrie du système (largeur de l’électrode, hauteur du canal), des propriétés électrochimiques de l’espèce électroactive (nombre d’électrons échangés, coefficient de diffusion) et de la vitesse de l’écoulement. Aoki a pu ainsi distinguer dans une première approche la prépondérance de chacun des paramètres sur le courant.

Figure 1.4 : Schéma 2D d’un écoulement en canal microfluidique et profil de concentration obtenu par simulation numérique avec la vitesse moyenne d’écoulement, la demi-hauteur du canal et la largeur de l’électrode. Cette figure est tirée de la référence bibliographique [18].

Il a notamment montré en chronoampérométrie que l’équation de Cottrell donnant le courant en fonction du temps pouvait être vérifiée sous certaines conditions. Pour rappel, celle-ci est donnée par :

√ (1.20) où la concentration en l’espèce électroactive, son coefficient de diffusion et la surface de l’électrode. Elle traduit uniquement le transport de masse à l’électrode par diffusion

Au cours de son étude, Aoki a défini un temps caractéristique tel que : √

(1.21) Suivant son approche, il a montré que le courant mesuré pouvait suivre l’équation de Cottrell à près dès lors que . Il a montré aussi que le courant pouvait atteindre une valeur limite stationnaire à près pour .

L’existence d’une constante de proportionnalité (

) entre le temps et le temps caractéristique est en effet une conséquence de l’hypothèse de Lévêque [105]. Il faut souligner ici qu’elle reste valable uniquement en régime de Levich.

En 1987, Aoki a poursuivi son étude et s’est intéressé au phénomène de diffusion latérale (diffusion suivant l’axe ) [18]. Il a considéré alors un modèle 2D dans lequel la diffusion opérait suivant les deux axes géométriques et : suivant l’axe avec une limitation aux bornes imposée par la hauteur du canal (effet de confinement) et suivant l’axe de part et d’autre de l’électrode. Pour résoudre l’équation (1.16), Aoki a utilisé la méthode de Wiener-Hopf et a montré alors que le transport de masse par diffusion pouvait avoir lieu suivant l’axe dans le sens de l’écoulement mais également à contre-courant, selon la largeur de l’électrode et la vitesse de l’écoulement à l’intérieur du canal. Cela se comprend aisément dans le cas de faibles vitesses d’écoulement pour lesquelles le transport de masse par diffusion est prépondérant. Aoki a montré que dans ces conditions, les densités de courants obtenues sur le bord amont de l’électrode étaient plus importantes que sur le bord aval, traduisant bien une asymétrie dans les processus de diffusion-convection. L’inhomogénéité des densités de courant au niveau de l’électrode a donc clairement été démontrée au cours de cette étude.

Groupe de R.G. Compton

Entre les années 1984 et 2010, R.G. Compton et al se sont intéressés de près aux phénomènes transitoires d’un point de vue théorique mais aussi expérimental [21,25-28,40].

Ils ont cherché à décrire au mieux les réponses des électrodes en chronoampérométrie suivant les conditions géométriques et hydrodynamiques du système [26]. Le modèle utilisé par Compton est un modèle à deux dimensions tel que celui décrit par la Figure 1.3. intégrant la diffusion latérale

Ce groupe s’est intéressé à la réponse d’une électrode bande intégrée en canal microfluidique afin de développer cet outil en vue d’applications analytiques. Il s’est orienté particulièrement vers l’étude de mécanismes réactionnels de type EC [112] et ECE [113], mais aussi vers la mesure du coefficient de diffusion en utilisant le courant transitoire [25].

Par la suite, il s’est intéressé à la réponse de l’électrode lorsque la convection l’emporte sur la diffusion afin d’étudier notamment des processus chimiques très rapides, couplés avec un transfert électronique hétérogène [21,26-28].

Cette approche lui a permis d’obtenir des résultats montrant une bonne corrélation entre les courants théoriques et courants expérimentaux [28], comme présenté sur la Figure 1.5.

Figure 1.5 : Courants expérimentaux (symboles) et théoriques (lignes) en fonction de la vitesse d’écoulement obtenus lors de la réduction de la chloranil à des microélectrodes de largeur , et , et de longueur . Le canal est d’une hauteur de , et

la concentration en espèce électroactive de . Les calculs théoriques ont été menés à

l’aide de l’algorithme de Hopscotch en prenant un coefficient de diffusion de

Compton s’est donc placé hors des cas expérimentaux considérés par Aoki où les espèces peuvent diffuser à contre-courant. Il a défini un temps caractéristique pour atteindre un courant stationnaire tel que :

(1.22)

où le temps nécessaire pour atteindre un pourcentage du courant stationnaire et une constante dépendante de la valeur de .

Tout comme Aoki, Compton a également montré qu’il existait aux très grandes vitesses de flux une relation linéaire entre le temps requis pour atteindre un certain

pourcentage du courant stationnaire et le rapport (

) . L’ajout du critère par rapport aux travaux d’Aoki permet d’évaluer le temps à partir duquel l’électrode fonctionne en régime stationnaire suivant la précision de mesure souhaitée.

En 2007, Compton s’est intéressé à l’établissement du profil de vitesse stationnaire, proche de l’entrée d’un canal [40]. Il a montré que l’analyse des courants en chronoampérométrie permettait d’obtenir avec précision des informations sur les dimensions du microcanal. Cette analyse était fondée sur le changement du profil de vitesse dans la zone proche de l’entrée du canal, c'est-à-dire au cours du passage d’un profil linéaire à un profil parabolique.

Travaux du laboratoire

L’approche menée au laboratoire a consisté à identifier et à délimiter les différents régimes possibles suivant des critères plus généraux et mieux adaptés pour prendre en compte de plus vastes conditions opératoires. Cependant, le bilan qui sera dressé ci-dessous sera non exhaustif, étant donné que certains résultats repris pour nos études seront détaillés plus spécifiquement dans la section qui suit.

Les travaux menés au laboratoire depuis quelques années, à la fois théoriques et expérimentaux, ont eu pour objectif d’étudier en premier lieu les régimes de

diffusion-convection pour des canaux microfluidiques comportant une seule électrode, comme dans le cas des travaux de Aoki et de Compton. En régime stationnaire [8,9,51-53], ceci a permis de déterminer en fonction de la vitesse d’écoulement et des dimensions d’électrode les domaines de validité des régimes de Levich et de couche mince. A cette fin, un diagramme (Figure 1.13) a été établi selon deux grandeurs adimensionnées caractérisant le confinement et la vitesse d’écoulement. Celui-ci a permis de déterminer les zones de fonctionnement de différents régimes hydrodynamiques : ceux de Levich et de couche mince, mais aussi trois autres régimes spécifiques recouvrant à eux seuls un très vaste domaine de conditions opératoires. Dans cette même configuration, les régimes transitoires observables en chronoampérométrie ont été analysés et caractérisés [10,53,114].

Cette démarche a été étendue au cas de microcanaux comportant deux électrodes couplées et pouvant fonctionner suivant un mode générateur ou générateur-collecteur [1-3,8,10,53,109], tel que représenté sur la Figure 1.6.

Figure 1.6 : Schéma 2D décrivant deux modes de fonctionnement aux électrodes E1 et E2 : le mode générateur – collecteur (GC) et générateur –générateur (GG) La solution introduite à l’entrée du microcanal ne contient que l’espèce électroactive A, tandis que l’électrolyte B est uniquement formé aux électrodes. Cette figure est tirée de la référence bibliographique [8].

Dans ce cadre, une étude sur les régimes de couplage entre électrodes a également été menée [8,51]. En effet, suivant la vitesse de l’écoulement et la distance séparant les deux électrodes, la solution peut redevenir ou non homogène sur la hauteur du microcanal, après passage sur la première électrode et avant d’atteindre la seconde électrode. Lorsque la solution est homogène avant d’atteindre la seconde électrode, on parle de régime de découplage. Le régime de transport de masse à cette seconde électrode est identique à celui de la première à la différence près de la concentration. Les deux électrodes fonctionnent

Lorsque la solution qui arrive à la seconde électrode est inhomogène, on parle de régime de couplage. Les gradients de concentrations n’ont pas le temps de se dissiper sur la hauteur du microcanal avant que la solution atteigne la seconde électrode. Le fonctionnement des deux électrodes est lié. L’électrode située en amont engendre des perturbations sur le signal de l’électrode placée en aval.

Les résultats qui ont été obtenus ont permis de proposer un concept permettant la mesure de la vitesse moyenne d’écoulement sur la base de la technique du temps de vol ou « time-of-flight ». Cette dernière repose sur la détermination du délai nécessaire pour qu’une espèce générée à l’électrode génératrice atteigne l’électrode collectrice située dans le microcanal en aval [1,3,53].

Dès la polarisation de l’électrode, un gradient de concentration est créé à son voisinage. La présence de la convection entraîne cette perturbation en aval de l’électrode formant ainsi un « front de concentration ». La génération et la caractérisation de ce front de concentration ont été également étudiées [9,53]. Ainsi, des distances caractéristiques à partir desquelles la concentration en espèce générée ou consommée est homogène sur toute la hauteur du canal ont été évaluées et la déformation du front de concentration due à la dispersion de Taylor-Aris (traitant des phénomènes de dispersion hydrodynamique d’un soluté dans un canal de petite dimension transverse) suivant la vitesse de l’écoulement a été analysée. Différents paramètres caractéristiques du front de concentration ont ainsi été définis, permettant la caractérisation de ce front lors de sa détection par une électrode collectrice.

1.3 Approche théorique du transport de masse à trois