Travaux du groupe de A. C. Fisher

Comme mentionné précédemment, l’étude de la réponse électrochimique dans un modèle 3D n’a été que peu étudiée. En effet, bien que les effets de bord soient un enjeu important pour déterminer les conditions de validité d’un modèle 2D en électrochimie, seul le groupe d’A.C. Fisher a travaillé sur de telles problématiques.

Entre les années 1997 à 2009, A.C. Fisher et al ont proposé divers modèles mathématiques permettant de simuler le courant d’une électrode dans un canal suivant sa largeur et la vitesse de l’écoulement [44,45,47,48]. L’objectif de ces études a été de développer des dispositifs afin de pouvoir réaliser un suivi de réactions électrochimiques avec des résolutions temporelles de l’ordre de la nanoseconde [28,47]. Par ailleurs, ce groupe s’est aussi intéressé à l’emploi de ce type de système pour déterminer les cinétiques et les mécanismes de réactions chimiques [44,48].

En 2005, Fisher a mis au point à partir des équations de Boltzmann un profil de vitesse 3D (Figure 1.9). Celui-ci tient compte de la diffusion suivant les axes , et et de la convection suivant l’axe [44,49]. Il s’est alors intéressé aux effets du profil de vitesse 3D, de la diffusion axiale, latérale et transverse sur le courant d’une électrode placée sur une paroi du canal. Il a ensuite comparé ces résultats à ceux obtenus à partir d’un modèle analytique 2D de Navier-Stokes.

Figure 1.9 : Schéma du dispositif microfluidique étudié par Fisher. Une électrode plane est positionnée au centre d’un canal rectangulaire à l’intérieur duquel circule une solution d’espèces électroactives. , , et . Cette figure

est adaptée de la référence bibliographique [49].

Il a également étudié l’effet du positionnement de l’électrode sur la paroi du canal. Dans un premier article [49], l’électrode de dimension réduite reste localisée au centre du canal où les effets de bords sont pratiquement négligeables. La canal est caractérisé par un rapport d’aspect égal à . Les chronoampérométries simulées suivant les modèles à deux ou trois dimensions ont été comparées (Figure 1.10) et ont présenté une bonne adéquation pour les vitesses de flux de et . En revanche, pour des vitesses de flux plus faibles ( et ), une divergence est apparue entre

phénomène a été observé dans ce cas du fait que l’électrode, de taille réduite, ne s’étend pas sur toute la largeur du canal.

Dans un second article [44], l’électrode est une bande ( ) qui s’étend sur toute la largeur du canal ( ), pour différents rapports d’aspect allant de , à . Les résultats ont montré l’influence de ce rapport sur les profils de concentration stationnaires locaux et sur les réponses en chronoampérométrie pour différents segments ou parties d’électrodes situés à différentes distances du mur (Figure 1.11). Un élargissement des profils de diffusion a été observé dans la zone proche des parois. Il est le plus important pour un rapport d’aspect de . Les chronoampérométries au centre du canal ont été en accord avec celles prédites pour un canal de largeur infinie (canal 2D).

Figure 1.10 : Chronoampérométries obtenues par le modèle de simulation en trois dimensions et par le modèle analytique à deux dimensions. Les courants sont normalisés par le courant stationnaire ( ) et portés en fonction d’un temps adimensionné

. Une bonne adéquation entre les deux simulations est obtenue lorsque le flux est important ( _, ). Les conditions géométriques sont celles de la Figure 1.9.

Cette figure est issue de la référence bibliographique [49].

La conclusion de ces études montre qu’il est nécessaire de traiter les systèmes en trois dimensions pour les faibles rapports d’aspect des microcanaux. Les résultats obtenus par A.C. Fisher et al. demeurent cependant incomplets.

Les effets de diffusion transverse et les effets de bord sur les profils de concentration et les courants locaux ont bien été mis en évidence et illustrés par des exemples, mais les effets de bord n’ont pas véritablement été quantifiés. Une diminution du courant a été observée lorsque la partie d’électrode considérée est située proche des parois du canal mais aucun paramètre, ni critère n’a été proposé pour évaluer à partir de quelle position la perte de courant intervenait notablement.

Les effets de bord pouvant avoir une influence drastique sur le courant, il serait intéressant de quantifier cet effet en considérant le courant de l’électrode non plus sur ses parties mais sur la totalité de la bande en fonction du rapport d’aspect. Cette approche permettrait a priori de déterminer les conditions opératoires pour lesquelles l’approximation d’un modèle 2D resterait valable.

Figure 1.11 : Distribution de la concentration pour un rapport d’aspect (a) au centre de l’électrode, (b) du mur du canal, (c) du mur du canal et (d) ajacent au mur du canal. L’électrode est une électrode bande avec placée dans un canal de largeur . Cette figure est issue de la référence bibliographique [44].

2 Régimes de fonctionnement pour des

microbandes dans un modèle à deux

dimensions

Comme il a été montré dans la revue bibliographique précédente, la grande majorité des travaux ont porté sur l’exploitation d’un modèle 2D, que ce soit lors d’approches théoriques ou expérimentales [1-3,7-10,51-53,114,118]. Le transport de masse et l’effet de confinement de la matière ont été analysés finement lors des précédents travaux effectués au laboratoire, en fonction des conditions géométriques et hydrodynamiques, et pour des microcanaux présentant de larges rapports d’aspect. Si l’on souhaite s’intéresser à la géométrie de ces derniers et à leur influence sur la réponse des électrodes, il convient alors de rappeler les différents régimes de fonctionnement qui ont été identifiés. C’est ainsi l’occasion de rapporter dans cette section certaines notions qui seront utilisées lors la résolution de nos problèmes et de rappeler les grandeurs adimensionnées habituellement employées [9,52,53].