Modèle 2D

Afin d’étudier le comportement du système décrit sur la Figure 1.2, aussi bien du point de vue de ses propriétés en microfluidique qu’en électrochimie, il convient de tenir compte de la réaction électrochimique à l’électrode, de la géométrie des dispositifs et de la nature de l’écoulement.

En ce qui concerne la réaction électrochimique, elle peut se décomposer en trois étapes successives :

 transport des réactifs de la solution vers l’électrode,  transfert d’électrons à l’interface,

 transport des produits de l’électrode vers la solution.

Le transfert d’électron est considéré la plupart du temps comme suffisamment rapide pour que la loi de Nernst puisse s’appliquer [1-3,7-9]. La présence d’un excès d’électrolyte support permet de négliger le transport de masse par migration. La diffusion et la convection sont ainsi les seuls phénomènes contrôlant le transport des espèces à l’électrode [1-3,7-9].

L’équation de transport de masse dans ce cas s’écrit : ⃗ ⃗ (1.1) soit : ^(1.2) où et correspondent respectivement au coefficient de diffusion et à la concentration de l’espèce électroactive, et représente le profil de vitesse. Les coefficients de diffusion des espèces électroactives du couple rédox mis en jeu sont généralement considérés comme identiques.

En ce qui concerne l’écoulement de type laminaire, le profil de vitesse dépend de la géométrie du canal. Dans le cas d’un canal de section rectangulaire, il dépend de son rapport d’aspect, soit du rapport entre sa largeur l et sa hauteur h.

Hypothèses simplificatrices

Une approche à deux dimensions du système décrit sur la Figure 1.2 permet alors de simplifier le problème et de faciliter sa résolution. Pour cela, deux conditions sont généralement posées [3,17,21,101] :

 Le canal rectangulaire est à fort rapport d’aspect, c’est-à-dire avec une largeur bien plus grande que sa hauteur . Ceci permet de négliger certains effets de bords sur le profil de vitesse de l’écoulement laminaire.

 L’électrode bande est de même longueur que la largeur l du microcanal. Si la bande est suffisamment longue (ou microcanal suffisamment large), la résolution du transport de masse est simplifiée en négligeant les effets de la paroi aux extrémités de la bande.

Figure 1.3 : Schémas 2D d’une section d’un canal de hauteur contenant une solution électroactive. (A) Le transport de masse s’effectue par diffusion suivant les axes et , et par convection suivant l’axe . (B) La solution est soumise à un flux laminaire de profil de vitesse parabolique, caractérisé par sa vitesse moyenne ^{, reliée directement à la vitesse}

maximale ^{au centre du canal par} . L’électrode de largeur transforme l’espèce de concentration initiale en .

Profil de vitesse

Dans les conditions où , l’écoulement à l’intérieur du canal est assimilable à un flux de Poiseuille (Figure 1.3). L’équation de Navier-Stokes permet alors d’établir celle du champ de vitesse. Ainsi, en notant la vitesse d’écoulement, la masse volumique du liquide, la viscosité dynamique, la pression et la résultante des forces extérieures :

⃗

( ⃗ ⃗ ) ⃗ ⃗ ⃗ (1.3) Il s’agit du cas d’un écoulement laminaire stationnaire dans une seule direction , sans contrainte extérieure.

Par suite, le profil de vitesse ne dépend que de et peut être représenté suivant :

( ⃗ ) ⃗ (1.4) Or ( ⃗ ) , d’où :

^⃗ (1.5) Le gradient de pression est supposé constant et uniforme sur toute la hauteur du canal. En outre, celui-ci est de sens opposé à celui de la vitesse. Ainsi :

(1.6) La résolution de l’équation (1.6) conduit à l’équation (1.7) où et sont des constantes d’intégration :

La condition de non glissement aux parois, généralement observée [102-104] et caractéristique d’un écoulement de Poiseuille, impose . Ceci se traduit par des valeurs de et égales à : et . D’où :

(1.8) L’application de l’équation (1.8) au cas , où la vitesse du flux est maximale, conduit à :

( ₎ (1.9) Ce qui permet d’écrire l’équation (1.8) sous la forme :

^(1.10)

soit :

(1.11) Il est alors possible de calculer la vitesse moyenne du flux s’écoulant dans le canal :

∫

∫ (1.12)

^(1.13) En combinant les équations (1.10) et (1.13), le profil de vitesse normalisé est alors de la forme :

^(1.14) Ainsi, tant que l’écoulement reste laminaire, le profil de vitesse normalisé est caractérisé par une forme parabolique indépendante de la force de l’écoulement.

Dans ce cadre, l’hypothèse de Lévêque [105] consiste à considérer le profil de vitesse comme étant linéaire uniquement sur un quart de la hauteur sur microcanal (soit pour une hauteur de ) suivant l’équation :

(1.15)

Equation de transport de masse

Dans ces conditions, l’étude peut être réalisée dans le repère cartésien suivant le modèle 2D représenté sur la Figure 1.3A. L’équation de transport de masse de l’espèce électroactive en présence d’un excès d’électrolyte support s’écrit alors [1-3,7-9] :

^(1.16) Selon l’équation (1.16), la diffusion se développe suivant les axes et , et la convection suivant l’axe , comme illustré sur la Figure 1.3B.

Le courant faradique est par définition proportionnel au flux des espèces électroactives à la surface de l’électrode. Les flux sont eux-mêmes proportionnels aux gradients de concentration des espèces. Ainsi, pour une électrode sous forme de microbande, de taille et de longueur égale à la largeur du canal, le courant est donné par :

∫ ( ₎

(1.17) avec la constante de Faraday.

Méthodes de résolution

Pour résoudre l’équation de transport (1.16), différentes méthodes sont principalement utilisées. Ce peut être une méthode :

 par éléments finis [7,8,27,28,44,47,48]. Cette méthode d’analyse numérique permet de résoudre des équations aux dérivées partielles (comme l’équation de Navier-Stokes) et permet une représentation analytique de phénomènes dynamiques. Elle repose sur une discrétisation de l’espace et l’utilisation de conditions aux bords (conditions de Neumann et de Dirichlet) permettant l’obtention d’une solution approchée de l’équation aux dérivées partielles étudiée.

 par transformée de Laplace [11,17,25]. Cette méthode repose sur l’application de la transformée de Laplace à une équation aux dérivées partielles de façon à la transformer en équation algébrique. Il est nécessaire d’imposer des conditions aux bornes pour pouvoir l’appliquer correctement. L’étape la plus complexe dans cette approche est l’application de la transformation inverse pour obtenir une équation dans le domaine temporel.

 par résolution dans un espace conforme ou quasi-conforme [106-109]. Cette méthode repose sur l’utilisation de la transformation de Schwarz–Christoffel. Elle permet de résoudre plus facilement des problèmes dans lesquels des lignes d’isovaleurs sont extrêmement courbes, comme cela se produit pour la concentration à proximité des électrodes.

Les conditions aux bords associées à cette équation diffèrent suivant les études ou les hypothèses formulées initialement.

Régime de Levich et régime de couche mince

Deux régimes limites ont été identifiés dans la littérature en considérant un modèle 2D : l’un correspond au cas où la diffusion est prédominante (régime de couche mince) et l’autre où la convection devient dominante (régime de Levich).

Le régime de couche mince intervient dans le cas de larges électrodes ou de faibles vitesses d’écoulement. Il est caractérisé par un courant dit de couche mince [6,110] qui, à l’état stationnaire, est indépendant de la largeur de l’électrode et varie linéairement avec la vitesse moyenne du flux. Il est donné par l’équation:

(1.18) où est la concentration initiale en espèce électroactive et le nombre d’électrons échangés. Le régime de Levich est fondé quant à lui sur l’approximation de Lévêque. Il fut très largement étudié par la communauté scientifique, notamment par Graëtz [105,111] et Levich [4]. Ce dernier démontra que le courant stationnaire est proportionnel à sa racine cubique de la vitesse moyenne du flux. Dans le cas d’une électrode bande, ce courant s’exprime par la relation :

( ₎

(1.19)

Ce courant correspond à l’équation de Meyer et al [101]. Ce régime intervient pour des électrodes de faible taille ou pour des fortes vitesses de flux.