Activité et stabilité de catalyseurs métalliques supportés sur oxydes testés en Oxydation Voie Humide du phénol

THESE

Pour l'obtention du Grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE POITIERS

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale : Sciences pour l’Environnement Gay Lussac Secteur de Recherche : Chimie physique, théorique et analytique

Présentée par

Sylvain KEAV

Maître ès Sciences

A

S

SUPPORTES SUR OXYDES TESTES EN

O

V

H

P

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Directeur de thèse : Jacques BARBIER Jr.

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Soutenue le 27 octobre 2010 devant la Commission d'Examen

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JURY

Rapporteurs :

Claude DESCORME, Chargé de Recherches CNRS, IRCELYON, Villeurbanne Georges JANNES, Professeur, INSTITUT MEURICE, Bruxelles

Examinateurs :

Jacques BARBIER Jr., Maître de Conférences, LACCO, Poitiers Daniel DUPREZ, Directeur de Recherches CNRS, LACCO, Poitiers Pascal GRANGER, Professeur, UCCS, Lille

Table des matières

Introduction générale

1

C

I : E

3

A - Les procédés de traitement des eaux ... 3

A - I. Contexte ... 3

A - II. Le traitement biologique ... 4

A - III. L’incinération ... 4

A - IV. Les procédés physiques ... 4

A - V. Les procédés d’oxydation en phase aqueuse ... 5

A - V - 1. Les procédés chimiques classiques ... 6

A - V - 2. Les procédés d’oxydation électrochimique ... 6

A - V - 3. Les Procédés d’Oxydation Avancés ... 6

A - V - 3 - 1. Oxydation par l’ozone ... 6

A - V - 3 - 2. Oxydation par le peroxyde d’hydrogène ... 7

A - V - 3 - 3. La photocatalyse ... 8

A - VI. Les procédés d’Oxydation Voie Humide ... 9

A - VI - 1. L’Oxydation Voie Humide Thermique ... 9

A - VI - 1 - 1. Principe ... 9

A - VI - 1 - 2. Historique ... 10

A - VI - 1 - 3. Limites ... 11

A - VI - 2. L’Oxydation Voie Humide Supercritique ... 11

A - VII. L’Oxydation Voie Humide Catalysée ... 12

A - VII - 1. Les catalyseurs d’OVHC ... 12

A - VII - 1 - 1. Les catalyseurs homogènes ... 12

A - VII - 1 - 2. Les catalyseurs hétérogènes ... 13

A - VII - 1 - 2 - 1. Les oxydes métalliques ... 13

A - VII - 1 - 2 - 2. Les métaux nobles supportés ... 15

A - VII - 1 - 2 - 3. Les catalyseurs à base de carbone ... 15

A - VII - 2. Désactivation des catalyseurs ... 16

A - VII - 2 - 1. Lixiviation ... 16

A - VII - 2 - 2. Frittage des particules ... 18

A - VII - 2 - 3. Dépôt carboné ... 19

Table des matières

A - VII - 3. Régénération des catalyseurs ... 21

A - VII - 3 - 1. Lixiviation ... 22

A - VII - 3 - 2. Frittage des particules ... 22

A - VII - 3 - 3. Dépôt carboné ... 23

A - VII - 3 - 4. Suroxydation du catalyseur ... 27

B - L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol ... 28

B - I. Le phénol : une molécule modèle ... 28

B - II. La réaction d’oxydation du phénol ... 29

B - II - 1. Influence des conditions opératoires ... 31

B - II - 1 - 1. Influence de la concentration en réactifs ... 31

B - II - 1 - 2. Influence de paramètres divers ... 32

B - II - 2. Schéma réactionnel ... 33

C - Conclusions sur l’étude bibliographique ... 38

C

II : P

40

A - Les catalyseurs ... 40

A - I. Les catalyseurs en poudre ... 40

A - I - 1. Préparation des supports ... 40

A - I - 2. Ajout de la phase métallique ... 41

A - I - 2 - 1. Les précurseurs de métaux nobles ... 41

A - I - 2 - 2. Préparation par imprégnation ... 41

A - I - 3. Activation ... 43

A - I - 4. Nomenclature des catalyseurs ... 44

A - II. Les catalyseurs mis en forme ... 44

A - II - 1. Les pellets ... 44

A - II - 2. Les monolithes ... 44

A - II - 2 - 1. Prétraitement des monolithes ... 45

A - II - 2 - 2. Enduction des monolithes ... 45

A - II - 2 - 3. Ajout de la phase métallique ... 46

A - II - 2 - 4. Activation des espèces métalliques ... 47

B - Tests catalytiques ... 48

B - I - 1. Montage réactionnel fermé ... 48

Table des matières

B - I - 1 - 2. Protocole expérimental ... 49

B - I - 2. Montage réactionnel continu ... 50

B - I - 2 - 1. Description du réacteur ... 50

B - I - 2 - 2. Protocole expérimental ... 52

C - Suivi analytique de la réaction ... 53

C - I. Analyse de la phase gazeuse ... 53

C - I - 1. Conditions d’analyse ... 53

C - I - 2. Détermination de la quantité de CO2 formée ... 53

C - II. Analyse de la phase liquide ... 56

C - II - 1. Chromatographie Liquide Haute Performance ... 56

C - II - 2. Mesure du Carbone Organique Total ... 57

D - Caractérisation des catalyseurs ... 59

D - I. Microscopie Electronique à Transmission ... 59

D - II. Diffraction des Rayons X ... 59

D - III. Mesure de la surface spécifique ... 60

D - IV. Mesure de la Capacité de Stockage d’Oxygène ... 60

D - IV - 1. Détermination de la Capacité Maximale de Stockage de l’Oxygène ... 61

D - IV - 2. Détermination de la Capacité de Stockage de l’Oxygène ... 62

D - V. Mesure de la dispersion métallique par chimisorption d’hydrogène ... 64

D - VI. Caractérisation de la phase adsorbée ... 65

D - VI - 1. Oxydation en Température Programmée ... 66

D - VI - 2. Analyse élémentaire ... 67

D - VI - 3. Extraction et analyse des molécules adsorbées ... 67

E - Exploitation des résultats ... 68

E - I. Taux de conversion du phénol ... 68

E - II. Taux d’abattement du Carbone Organique Total ... 68

E - III. Taux de minéralisation du phénol ... 68

E - IV. Interprétation des courbes ... 68

E - V. Nombre de Rotations ... 70

E - VI. Sélectivité ... 70

Table des matières

C

III : OVHC

71

Introduction ... 71

A - Caractérisation des catalyseurs en poudre ... 72

B - Oxydation en Voie Humide Catalysée du phénol ... 75

B - I. Activité des supports seuls ... 76

B - II. Activité des catalyseurs métalliques ... 79

B - II - 1. Influence du support ... 83

B - II - 2. Influence de la phase métallique ... 86

B - II - 3. Influence de la température ... 87

B - II - 4. Catalyseurs bimétalliques ... 88

B - III. Bilan ... 93

C - Nature de la phase adsorbée ... 95

C - I. Morphologie de la phase adsorbée ... 95

C - II. Composition de la phase adsorbée ... 96

C - III. Nature moléculaire du dépôt carboné ... 99

C - IV. Bilan ... 104

D - Régénération des catalyseurs ... 105

D - I. Régénération ex situ ... 105

D - I - 1. Principe ... 105

D - I - 2. Activité des catalyseurs désactivés et régénérés ... 106

D - I - 3. Régénérations successives ... 110

D - II. Régénération in situ ... 111

D - II - 1. Principe ... 111

D - II - 2. Activité et stabilité des catalyseurs régénérés ... 111

D - III. Prétraitement oxydant ... 116

D - IV. Traitement carbonatant ... 120

D - V. Bilan ... 123

E - Approche cinétique de l’OVHC du phénol ... 126

E - I. Proposition d’un schéma réactionnel ... 126

E - II. Tests catalytiques simples ... 127

E - II - 1. Schéma réactionnel simplifié ... 127

Table des matières

E - III. Cycles successifs et désactivation ... 132

F - Bilan général ... 136

C

IV : OVHC

139

A - Introduction ... 139

B - Enduction des monolithes ... 140

C - Tests catalytiques ... 144

C - I. Expériences à blanc ... 144

C - I - 1. Influence de la vitesse d’agitation ... 145

C - I - 2. Influence du débit de liquide ... 146

C - I - 3. Influence du débit de gaz ... 146

C - I - 4. Influence de la pression en dioxygène ... 146

C - I - 5. Influence de la température ... 146

C - II. Activité des catalyseurs ... 146

C - III. Résistance mécanique des catalyseurs ... 148

D - Bilan ... 151

C

V : C

H2O2/O2

152

A - Introduction ... 152

B - Tests en réacteur fermé ... 154

C - Tests en réacteur continu ... 159

C - I. Expériences à blanc ... 159

C - II. Activité et stabilité des catalyseurs ... 159

D - Bilan ... 165

C

166

Introduction générale

1

La pollution est définie comme la dégradation de l’environnement par des substances naturelles, chimiques ou radioactives. Bien que son origine puisse être naturelle, elle est principalement le résultat d’activités humaines. Elle peut toucher l’air, les sols et l’eau or ces milieux sont indispensables à la survie de l’être humain et doivent être préservés. Ainsi, des normes fixant les teneurs limites à ne pas dépasser pour un certain nombre de substances nocives ont été établies.

Les travaux de thèse présentés dans ce mémoire s’intéressent à l’Oxydation Voie Humide Catalysée, un procédé de traitement des eaux usées présentant de fortes teneurs en composés toxiques et peu biodégradables. Le phénol, molécule modèle, a été sélectionné pour cette étude, en raison de son utilisation dans divers procédés de synthèse, de sa présence dans des effluents industriels variés et de son intervention dans les schémas d’oxydation de nombreux composés aromatiques.

Dans un premier temps, les différents procédés de traitement des eaux seront présentés, au travers d’une étude bibliographique. Leur principe, de même que leur domaine d’application et leurs limites seront exposés. L’Oxydation Voie Humide (OVH) sera plus particulièrement détaillée : cette technique repose sur l’emploi de températures élevées et de fortes pressions d’air ou de dioxygène, de manière à oxyder totalement les polluants en phase aqueuse. Son efficacité peut être grandement améliorée par l’emploi d’un catalyseur : le procédé est alors qualifié d’Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC). Les avantages et les inconvénients des différents catalyseurs utilisés en OVHC seront décrits. Les voies de désactivation potentielles seront également expliquées et les moyens pouvant être mis en œuvre afin de régénérer les catalyseurs seront présentés. Enfin, la dernière partie de cette étude bibliographique s’orientera vers la description des caractéristiques de la réaction d’oxydation du phénol et des différents schémas réactionnels proposés dans la littérature afin de modéliser cette dernière.

Dans un second temps, les divers moyens expérimentaux et techniques de caractérisation mis en œuvre, de même que les principaux calculs permettant d’exploiter les données expérimentales seront détaillés.

Dans un troisième temps, les résultats obtenus seront présentés, discutés et interprétés. Cette partie sera divisée en trois chapitres. Le premier s’intéressera aux facteurs influençant l’activité et la sélectivité de catalyseurs en poudre testés en OVHC du phénol dans un réacteur fermé. Les catalyseurs employés sont à base d’un métal noble, le platine ou le ruthénium, déposé sur cérine ou sur cérine dopée. L’accent sera mis sur l’identification des phénomènes de désactivation et des origines de ces derniers. Différents traitements régénérants seront

Introduction générale

2

testés et comparés. Enfin, un schéma réactionnel descriptif de la réaction d’oxydation du phénol, en présence d’un catalyseur solide, sera proposé et appliqué aux données expérimentales récoltées.

Le chapitre suivant sera moins fondamental puisqu’il traitera du portage du procédé d’OVHC vers un Réacteur Continu Parfaitement Agité. L’influence des différents paramètres opératoires sera considérée. Une méthode de synthèse de catalyseurs mis en forme, supportés sur des structures en nid d’abeilles, sera développée et optimisée. Les catalyseurs ainsi préparés seront, par la suite, testés en OVHC continue du phénol.

Le dernier chapitre s’attachera aux possibilités de couplage du dioxygène avec le peroxyde d’hydrogène. Ce second agent oxydant est capable de se décomposer, en présence d’un catalyseur ou sous l’effet de la température, en espèces radicalaires très réactives qui améliorent considérablement les performances en oxydation du phénol. L’influence des conditions opératoires sera étudiée et une interprétation des différents phénomènes observés sera proposée.

Finalement, les conclusions générales tirées de ces travaux et les perspectives sur le développement du sujet seront énoncées en bilan de ce mémoire.

Chapitre I :

Etude bibliographique

Chapitre I : Etude bibliographique

3

A - Les procédés de traitement des eaux

A - I. Contexte

Dans le but d’améliorer son niveau de vie, l’Homme a continuellement développé de nouvelles technologies, qui furent rarement sans impact sur l’environnement. Les pollutions de l’air et des sols sortant du cadre de cette thèse, seul le traitement des eaux usées y sera abordé. De nos jours, nombreux sont les secteurs industriels (pétrochimie, pharmaceutique, agroalimentaire, etc.) et les activités domestiques à produire des effluents liquides contenant des polluants organiques réfractaires et/ou toxiques et qui doivent être traités avant décharge dans l’environnement ou recyclage dans un procédé. Par ailleurs, la diversification des secteurs d’activité, la production de masse, l’agriculture, l’urbanisation et l’accroissement de la population mondiale sont autant de facteurs contribuant à une augmentation de la quantité des eaux contaminées. En conséquence, l’abondance de l’eau potable a dramatiquement diminué, au cours des dernières décennies. La volonté des pays industrialisés de limiter cette tendance s’est vue concrétisée par la mise en place de normes rigoureuses.

Un effluent se caractérise principalement par le volume du rejet à traiter ainsi que par la nature, la concentration et la toxicité des polluants qui le constituent. Ces paramètres, qui peuvent évoluer, parfois de manière imprévisible, au cours du temps, sont autant de facteurs à prendre en compte lors du choix du procédé de dépollution à employer. Outre les traditionnelles dégradation biologique et incinération, un large panel de traitements chimiques (oxydation, réduction) et physiques (adsorption, osmose inverse) est aujourd’hui à disposition. Les domaines d’application des principaux procédés de traitement des eaux sont présentés en Figure 1 en fonction de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) de l’effluent à traiter. Ces différentes techniques sont souvent employées en combinaison, de manière à obtenir de meilleurs résultats. 100 1 10 1000

DCO (g.L

-1

₎

DCO (g.L

-1

₎

Chapitre I : Etude bibliographique

4

A - II. Le traitement biologique

Le traitement biologique est, incontestablement, la technique de dépollution de référence. Basée sur les propriétés digestives de certains micro-organismes, elle peut être opérée en la présence de dioxygène (voie de dégradation aérobie) ou en son absence (voie de dégradation anaérobie), chacune de ces deux alternatives présentant des avantages et des inconvénients [1]. La popularité de ce procédé tient, essentiellement, à son faible coût, sa facilité de mise en œuvre et son applicabilité à presque tous les types d’effluent. Néanmoins, la durée du traitement et la surface de l’installation sont considérables et le procédé génère des “boues” qu’il est nécessaire d’extraire puis d’éliminer, par enfouissement ou par incinération. D’autre part, les bactéries sont sensibles aux variations brutales de température et de concentration. Enfin, le recours à des micro-organismes rend cette technique inadaptée aux effluents trop concentrés ou bien contenant des substances toxiques ou non-biodégradables.

A - III. L’incinération

La toute première technique de traitement des eaux à avoir été commercialisée est l’incinération. Elle consiste à oxyder, dans des fours spécifiques, les polluants, à l’état gazeux à des températures dépassant les 1000 °C. Le coût considérable des installations ainsi que les frais importants de fonctionnement, consécutifs aux températures de travail élevées, la rendent particulièrement onéreuse. De plus, la présence d’eau, en trop grande quantité, est préjudiciable à un bon rendement énergétique, puisque la vaporisation de cette dernière requiert un apport de chaleur supplémentaire. Pour des raisons économiques, l’incinération est, donc, réservée à des effluents suffisamment concentrés, présentant, généralement, des valeurs de DCO supérieures à 200 g.L-1. Ce procédé ne se révèle réellement avantageux que lorsqu’il devient auto-suffisant en énergie, c’est-à-dire pour des eaux chargées à plus de 300 g.L-1 de DCO [2]. L’autre inconvénient majeur de cette technique est qu’elle génère des cendres, des déchets solides et des fumées toxiques contenant des NOx, des SOx et des

dioxines.

A - IV. Les procédés physiques

Plusieurs procédés permettent d’éliminer les composés en phase aqueuse en tirant profit de certaines propriétés physiques.

Les polluants peuvent, parfois, être séparés de l’effluent aqueux par distillation mais une telle pratique est excessivement demandeuse en énergie et peut s’avérer très compliquée à

Chapitre I : Etude bibliographique

5

mettre en œuvre, en raison de la complexité de certaines eaux industrielles et de l’existence d’équilibres particuliers (azéotropes).

L’extraction du polluant peut, dans certains cas, être réalisée mais elle requiert l’emploi de solvants organiques et son efficacité peut s’avérer limitée.

Le stripping consiste à faire passer un gaz inerte, potentiellement chauffé, dans un milieu judicieusement tamponné, dans le but d’entrainer les polluants volatiles qui y sont dissous [3]. La phase gazeuse est ensuite traitée in situ, par exemple, par oxydation.

Les procédés d’adsorption sont largement utilisés en traitement des eaux et consistent à adsorber le polluant sur des solides particuliers (zéolithes [4], charbons actifs [5], résines [6]). Les molécules, concentrées à la surface du solide, peuvent alors être désorbées et/ou éliminées par traitement biologique, par Oxydation Voie Humide [7], par combustion, par chauffage micro-ondes, etc. Dans certains cas, la régénération s’avère impossible et l’adsorbant est détruit par incinération.

Les procédés membranaires, comme l’osmose inverse et la pervaporation [6], reposent sur l’emploi d’une membrane semi-perméable, placée entre l’effluent liquide à traiter et une seconde phase (liquide ou gazeuse) et qui agit comme une barrière sélective ne laissant passer que certaines espèces. L’inconvénient principal de ces techniques est le prix élevé de la membrane.

La polymérisation de certains composés organiques peut être réalisée au moyen d’enzymes particulières. Ainsi, la tyrosinase et la laccase en présence de dioxygène [8], de même que les peroxydases en présence de peroxyde d’hydrogène [9] permettent de convertir les phénols en oligomères et en polymères, facilement éliminables par filtration.

A - V. Les procédés d’oxydation en phase aqueuse

Une alternative à l’oxydation en phase gazeuse (incinération) est l’oxydation en phase liquide. Deux principaux types de procédés peuvent être distingués : les procédés d’Oxydation Voie Humide (OVH) et les Procédés d’Oxydation Avancés (POA). Dans le premier cas, le dioxygène est employé pour détruire les polluants alors que dans le second cas, l’ozone, le peroxyde d’hydrogène et des espèces activées par des moyens particuliers (rayonnement) sont les agents oxydants. Les POA seront rapidement présentés dans cette partie. Les particularités des procédés d’OVH feront l’objet d’une attention particulière et seront, quant à elles, détaillées dans le paragraphe A - VI.

Chapitre I : Etude bibliographique

6

A - V - 1. Les procédés chimiques classiques

Certaines procédures d’oxydation chimique en phase aqueuse peuvent être mises en œuvre, à température ambiante, au moyen de réactifs tels que le dichlore, le dioxyde de chlore, le permanganate de potassium ou les ions ferrate (VI) FeO42- [10]. Ces méthodes sont,

généralement, peu écologiques et très onéreuses, compte tenu des réactifs utilisés.

A - V - 2. Les procédés d’oxydation électrochimique

L’élimination du polluant peut être réalisée par voie électrochimique, soit directement par activation de l’oxygène au niveau de l’anode [11], soit indirectement par génération in situ d’espèces oxydantes telles que Cl2, ClO- (à l’anode) ou H2O2 (à la cathode) [12].

A - V - 3. Les Procédés d’Oxydation Avancés

Les Procédés d’Oxydation Avancés reposent sur la formation de radicaux hydroxyles HO•, espèces très réactives et capables d’attaquer la majorité des composés organiques. Le recours à des réactifs onéreux, tels que le peroxyde d’hydrogène et l’ozone, limite l’emploi de ces procédés au traitement des eaux faiblement polluées (DCO ” 5 g.L-1), qui ne nécessitent pas l’apport de trop grandes quantités d’agent oxydant [13].

A - V - 3 - 1. Oxydation par l’ozone

L’efficacité de l’ozonation en destruction des bactéries, des virus et de certaines algues justifie sa principale application en désinfection des eaux de consommation. Néanmoins, cette technique peut, également, être employée en traitement des eaux industrielles. L’ozone est l’un des oxydants les plus puissants mais son instabilité impose qu’il soit produit in situ, ce qui engendre des coûts de fonctionnement élevés. Malgré le nombre important de publications consacrées à ce procédé, des zones d’ombre persistent quant à son mécanisme, en particulier lors de l’utilisation d’un catalyseur. La décomposition de l’ozone en phase aqueuse passe par la formation de radicaux HO• _{et est accélérée en milieu basique [14]. L’ozone attaque}

facilement les sites nucléophiles et les liaisons insaturées mais oxyde plus difficilement les liaisons simples, ce qui conduit à une élimination incomplète des polluants en solution [15]. L’efficacité du procédé peut être augmentée par l’ajout de H2O2, par activation au moyen d’un

Chapitre I : Etude bibliographique

7

A - V - 3 - 2. Oxydation par le peroxyde d’hydrogène

Tout comme l’ozone, le peroxyde d’hydrogène est un oxydant puissant qui présente, en plus, l’avantage d’être liquide, ce qui permet d’éviter tout problème de transfert de phase. Les procédés employant cet agent oxydant sont regroupés sous l’appellation Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène (OPH ou WPO pour Wet Peroxide Oxidation).

Le procédé de Fenton, connu depuis la fin du 19ème siècle [16], est le plus célèbre d’entre eux. La réaction d’oxydation se déroule de la façon décrite ci-après. Dans un premier temps, des radicaux hydroxyle sont produits par réaction entre le H2O2 et les ions Fe2+ (Equ. 1

[17]). Le peroxyde d’hydrogène peut réagir avec les ions Fe3+ (Equ. 2 [18]) ou les radicaux HO• (Equ. 3 [18]) ainsi formés, aboutissant à la production de radicaux hydroperoxyle HO2•,

qui, bien que très réactifs, possèdent un potentiel oxydant inférieur à celui des radicaux hydroxyle. • − + + _{+H O →Fe +OH +HO} Fe 3 2 2 2 _{Equ. 1} • + + + _{+ → + +} 2 2 2 2 3 _{H O Fe H HO} Fe Equ. 2 • • _{+ → +} 2 2 2 2O H O HO H HO Equ. 3

Les radicaux HO• et HO2• peuvent oxyder le substrat organique RH en radical alkyle

par abstraction d’un proton (Equ. 4 et Equ. 5 [17,19,20]). O H R HO RH+ • → • + _{2 Equ. 4} 2 2 2 R H O HO RH+ • → •+ _{Equ. 5}

Le radical hydroperoxyle conduit, par diverses réactions, à la formation d’oxygène moléculaire (Equ. 6 et Equ. 7 [18]).

2 2 2 2 2 H O H O HO O HO• + → + • + _{Equ. 6} 2 2 3 2 Fe Fe H O HO• + + → + + + + _{Equ. 7}

Cet oxygène moléculaire peut participer aux réactions de propagation, par formation de radicaux alkylperoxyle (Equ. 8 [19,21]).

• • _{+O ←→ROO} R ₂ Equ. 8 • • _{+RH→ROOH+R} ROO Equ. 9

Enfin, la décarboxylation des alkylhydroperoxydes ROOH formés selon l’Equ. 9 [19,21] provoque l’abattement du Carbone Organique Total (Equ. 10 où R’ est un fragment organique possédant un carbone de moins que R).

H ' R CO

Chapitre I : Etude bibliographique

8

Des voies parallèles de formation et de dégradation des espèces radicalaires existent [22] mais seules les principales ont été décrites ici. De même, les réactions de terminaison radicalaire ainsi que celles menant à la formation de dimères et autres oligomères, qui ne présentent pas d’intérêt spécifique pour les présents travaux, n’ont pas été détaillées.

L’OPH nécessite un équipement relativement simple et donne des résultats plus qu’acceptables (jusqu’à 98 % de conversion) en conditions opératoires douces (entre 100 et 140 °C à pression atmosphérique). La production de radicaux peut être accélérée par radiation UV-Visible [23] ou au moyen d’ultrasons [24]. Hélas, le peroxyde d’hydrogène est un réactif coûteux et le procédé peut générer des boues qu’il faudra traiter ultérieurement. De plus, le maintien rigoureux d’un pH faible, par acidification du milieu, est requis, de façon à favoriser la décomposition du peroxyde d’hydrogène en radicaux HO• et à éviter la précipitation d’hydroxydes de fer. Ces différents facteurs rendent le procédé onéreux et moins attractif. L’utilisation de sels de fer implique, également, une étape de récupération de ces espèces que l’emploi de catalyseurs hétérogènes permet d’éliminer.

La photolyse du peroxyde d’hydrogène est un autre POA [13]. Il consiste à provoquer la rupture homolytique du peroxyde, par rayonnement UV, à une longueur d’onde inférieure à 280 nm (Equ. 11). Hélas, le très faible coefficient d’absorption molaire du peroxyde d’hydrogène implique que seule une petite fraction de la lumière incidente est exploitée dans ce procédé. • υ →  2HO O H h 2 2 Equ. 11 A - V - 3 - 3. La photocatalyse

Les procédés photocatalytiques font appel aux propriétés de semi-conducteurs, en présence de dioxygène. Relativement efficaces, ils sont peu onéreux car réalisés à température ambiante et à pression atmosphérique. Plusieurs catalyseurs ont été testés mais le plus prometteur reste l’oxyde de titane TiO2, qui est, tout à la fois, stable, peu coûteux et

performant. L’absorption d’une radiation UV par le semi-conducteur conduit à l’excitation d’un électron, qui passe de la bande de valence à la bande de conduction du matériau. Il se forme ainsi une paire électron-trou (e--h+) (Equ. 12). Sur la surface activée du catalyseur, les électrons excités peuvent réduire le dioxygène en ions radicalaires superoxydes (Equ. 13) tandis que les trous sont capables d’oxyder l’eau et les ions hydroxydes adsorbés en radicaux hydroxyle (Equ. 14 et Equ. 15) [25]. Certains substrats adsorbés peuvent, également, être directement oxydés (Equ. 16). Les deux principaux inconvénients de cette technique sont (i)

Chapitre I : Etude bibliographique

9

la séparation délicate de l’effluent traité et du dioxyde de titane, ce dernier, très pulvérulent, ayant tendance à s’agglomérer au cours de cette opération, et (ii) le faible recouvrement entre le spectre solaire et le spectre d’absorption de TiO2, qui limite l’efficacité du procédé.

+ − ₊ →  υ +h e h TiO₂ Equ. 12

( )

(

)

(

)

(

)

A - VI. Les procédés d’Oxydation Voie Humide

Parmi les différents procédés d’oxydation chimique, les procédés d’Oxydation Voie Humide (OVH ou WAO pour Wet Air Oxidation) apparaissent comme des techniques de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Connus depuis le début du siècle précédent, ils ont, depuis, trouvé application dans la dépollution des boues d’épuration, des résidus de distillerie ainsi que d’une large variété d’effluents provenant notamment des industries du papier, du textile, de l’alimentaire et du médicament [26].

Les procédés d’OVH peuvent être subdivisés en trois catégories : l’Oxydation Voie Humide Thermique (OVHT), l’Oxydation Voie Humide Supercritique (OVHS) et l’Oxydation Voie Humide Catalysée (OVHC). Dans tous les cas, les polluants organiques sont dégradés selon un mécanisme radicalaire par l’oxygène moléculaire dissous dans la phase aqueuse. Les procédés d’OVHT et d’OVHS seront présentés dans cette partie. L’OVHC fera l’objet du paragraphe A - VII.

A - VI - 1. L’Oxydation Voie Humide Thermique

A - VI - 1 - 1. Principe

L’Oxydation Voie Humide Thermique (OVHT) consiste à oxyder un polluant en phase aqueuse en présence d’air ou d’oxygène moléculaire. Des températures élevées (125-450 °C) accélèrent les vitesses de réaction et de fortes pressions (5-200 bar), facilitent la dissolution du dioxygène dans le milieu, le rendant davantage disponible [26,27]. L’application de pressions importantes contribue, également, au maintien de l’eau à l’état liquide, forme sous laquelle elle favorise le transfert de chaleur. La sévérité des conditions

Chapitre I : Etude bibliographique

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opératoires peut être ajustée selon qu’une oxydation partielle ou totale est recherchée. Les produits minéraux formés au cours du procédé sont sans danger pour l’environnement : les atomes de carbone et d’hydrogène sont, respectivement, oxydés en dioxyde de carbone et en eau tandis que les atomes d’azote sont convertis en ammoniac, nitrates ou diazote, les halogènes en halogénures et le soufre en sulfates [26,28]. Des conversions de l’ordre de 80-99 % sont, typiquement, obtenues après 10 à 120 min de réaction. Par contre, une minéralisation complète des polluants est impossible en conditions d’OVHT. Ceci est dû à la formation de certains composés oxygénés de faible poids moléculaire – principalement, les acides acétique et propionique - qui sont résistants à l’oxydation [29] et s’accumulent dans le milieu réactionnel [30]. L’élimination de l’acide acétique par OVHT est, par exemple, négligeable à des températures inférieures à 300 °C.

L’OVHT est une technique, bien établie et particulièrement adaptée aux effluents trop dilués pour être incinérés et trop toxiques pour être traités par voie biologique. Energétiquement plus économique que de nombreux procédés d’oxydation thermique, elle devient successivement autosuffisante puis productrice d’énergie lorsque la DCO de l’effluent à traiter atteint puis dépasse les 20 g.L-1 [31].

A - VI - 1 - 2. Historique

L’OVHT est connue depuis le début du 20ème siècle et si le premier brevet s’y rapportant date de 1911 [32,33], il faut attendre les années 1950 pour assister à une réelle application industrielle de ce procédé. C’est, en effet, en 1954 que Zimmermann [34,35] et Cederquist [36] déposent les brevets qui aboutiront aux procédés Zimpro et Kenox, pour le premier, et Chemcontrol et VerTech, pour le second.

La toute première unité commerciale d’OVHT, vouée au traitement d’effluents de l’industrie du papier, a été bâtie en 1958 par Borregaard en Norvège [26] mais son activité fut interrompue pour des questions de rentabilité. Le procédé a réellement fait ses preuves au début des années 1960, principalement dans le traitement d’effluents de l’industrie papetière et dans l’oxydation des boues d’épuration. D’autres applications ont, par la suite, été mises en œuvre comme le conditionnement des boues, permettant d’améliorer les caractéristiques de ces dernières avant épandage, la régénération des charbons actifs employés en adsorption de polluants et le traitement d’effluents contenant des composés toxiques et issus des industries chimique, pétrochimique et pharmaceutique.

Plus de deux cents unités d’OVHT étaient en activité en 1995 [26]. Kolaczkowski et coll. ont présenté les particularités des principaux procédés commerciaux [37] (Tableau 1).

Chapitre I : Etude bibliographique

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Ces derniers se différencient essentiellement par l’originalité des réacteurs utilisés afin de s’adapter aux volumes et aux débits des différents effluents à traiter.

Tableau 1 : Principaux procédés commerciaux d’OVHT. Procédé Conditions Réacteur

Zimpro (1950)

T = 150-325 °C, P = 20-120 bar,

t = 20-240 min Colonne à bulles fonctionnant à co-courant (flux ascendant)

Wetox (1970)

T = 200-250 °C, P = 40 bar, t =

30-60 min Réacteurs Continus Agités en série

VerTech (1970)

T = 180-280 °C, P = 85-110 bar,

t = 60 min

Réacteur constitué de 2 tubes concentriques (l = 1200-1500 m, ØInt = 22 cm,

ØExt = 34 cm) ; effluent introduit par le tube interne (flux descendant) et

rejeté par le tube externe (flux ascendant) Kenox

(1980)

T = 200-240 °C, P = 41-47 bar,

t = 40 min

Réacteur formé de 2 cylindres concentriques avec recirculation de l’effluent (en flux descendant dans le cylindre interne et en flux ascendant dans le cylindre externe) ; mise en contact de l’air et du liquide par emploi d’un

mélangeur statique et d’ultrasons

A - VI - 1 - 3. Limites

Le principal inconvénient de l’OVHT est son coût élevé, conséquence directe des conditions opératoires de ce procédé. Car si les températures et les pressions considérables appliquées lors de la réaction d’oxydation entrainent des dépenses de fonctionnement importantes et rendent, déjà, l’environnement très hostile, ce phénomène est aggravé par la formation de certains composés oxygénés, qui se révèlent hautement corrosifs dans les conditions employées. De ce fait, les réacteurs d’OVHT doivent, impérativement, être fabriqués à partir d’alliages spécifiques, particulièrement résistants. Ceci rend l’investissement initial en matériel supérieur à celui de l’incinération, investissement, tout de même, rentabilisé, sur le long terme, grâce aux plus faibles coûts de fonctionnement [37]. Par ailleurs, en remplaçant l’air par le dioxygène, en tant que gaz oxydant, il est possible de modérer les conditions opératoires, ce qui a un impact direct sur les frais initiaux en équipement [26]. Enfin, comme mentionné précédemment, la chaleur libérée par la réaction d’oxydation peut être mise à profit au moyen d’échangeurs de chaleur [37]. En dépit de ces défauts, l’OVHT est reconnue comme un procédé hautement performant et techniquement viable et des recherches dans le domaine de la catalyse ont été menées afin d’adoucir les conditions de réaction.

A - VI - 2. L’Oxydation Voie Humide Supercritique

L’Oxydation Voie Humide en phase Supercritique (OVHS ou SCWO pour SuperCritical Water Oxidation) constitue une extension de l’OVHT classique dont elle se

Chapitre I : Etude bibliographique

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distingue par la présence d’eau sous forme critique (T > 374,2 °C et P > 221 bar) [38]. Ce procédé permet de dégrader des polluants peu oxydables à plus de 99,99 % en 1 à 10 minutes seulement [27]. Ces performances sont attribuables, d’une part, à une activation thermique importante et, d’autre part, à la complète miscibilité de l’oxygène et des composés organiques avec l’eau supercritique. Toutefois, le milieu extrêmement corrosif et la précipitation de sels responsables de l’encrassement du réacteur, au cours de la réaction, exigent l’emploi de montages appropriés constitués d’alliages spécifiques [39]. Ces impératifs font de la SCWO une technologie onéreuse, de 2 à 4 fois plus chère que l’OVHT classique [27], la réservant au traitement d’effluents concentrés en polluants particulièrement réfractaires ou dangereux.

A - VII. L’Oxydation Voie Humide Catalysée

Le recours à un système catalytique adéquat permet d’améliorer l’efficacité du procédé et autorise l’usage de conditions opératoires plus douces. Les catalyseurs les plus actifs permettent d’abaisser la pression et la température de travail à des valeurs inférieures à 30 bar et 200 °C, respectivement, conditions sous lesquelles la corrosion n’est plus aussi critique. Il en découle des économies au niveau de l’investissement initial - les matériaux de construction du réacteur n’ont plus lieu d’être excessivement résistants et, par extension, chers - et des coûts de fonctionnement.

L’emploi de catalyseurs permet, également, d’améliorer l’élimination des composés réfractaires à l’oxydation et d’orienter la réaction vers la formation sélective d‘azote moléculaire, lorsque des composés azotés sont oxydés.

De nombreux catalyseurs homogènes et hétérogènes ont été considérés. La plupart des études a été consacrée à l’oxydation de composés modèles, tels que le phénol et ses dérivés, les acides carboxyliques de faible poids moléculaire, les composés organiques azotés et l’ammoniac. Certains auteurs se sont, aussi, intéressés au traitement d’effluents industriels réels [40,41]. Ces différents travaux de recherches ont, majoritairement, été réalisés dans des réacteurs à catalyseur en suspension et dans des réacteurs à lit fixe.

A - VII - 1. Les catalyseurs d’OVHC

A - VII - 1 - 1. Les catalyseurs homogènes

Les sels métalliques solubles et les complexes métalliques peuvent être employés en tant que catalyseurs d’OVHC. Ils sont, généralement, très efficaces et les plus actifs d’entre eux sont les sels de cuivre [2] et de fer. Cependant, la nécessité d’une étape de précipitation,

Chapitre I : Etude bibliographique

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avant leur séparation de l’effluent traité, augmente le coût du procédé et restreint, considérablement, leurs applications industrielles. Par exemple, dans le procédé Ciba-Geigy, les ions Cu2+ employés pour catalyser la réaction sont récupérés sous forme de sulfure de cuivre avant d’être réutilisés [42]. Des catalyseurs solides, facilement récupérables et réutilisables, leur sont, donc, volontiers préférés [26]. Les principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs homogènes [42] sont présentés dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs homogènes.

Procédé Conditions Catalyseur

Bayer Loprox (1970) T ” 200 °C, P = 5-20 bar, t = 60-180 min Fe2+ et quinones

Orcan (2000) T = 120°C, P = 30bar Fe2+ et H2O2

Ciba-Geigy (1990) T = 300 °C, P = 150 bar Cu2+

Athos (2000) T = 235 °C, P = 40 bar Cu2+

A - VII - 1 - 2. Les catalyseurs hétérogènes

Malgré une activité souvent inférieure à celle des catalyseurs homogènes [43], les catalyseurs solides, facilement séparables du milieu, offrent de réelles perspectives industrielles et nombre d’entre eux ont été mis au point à partir de métaux non nobles ou nobles, sous leur forme métallique ou sous leur forme oxyde.

A - VII - 1 - 2 - 1. Les oxydes métalliques

De nombreux oxydes de métaux de transition (Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti, V et Zn), ont été testés comme catalyseurs, supportés ou massiques, simples ou mixtes. L’oxyde CuO s’est révélé particulièrement actif et permet d’atteindre, en élimination du phénol, des taux de conversion de 100 % et des taux d’abattement de Carbone Organique Total (COT) et de minéralisation de 75 à 90 %. Ces catalyseurs sont, néanmoins, peu sélectifs et se désactivent rapidement par lixiviation de la phase active ou, plus rarement, par formation d’un dépôt carboné à leur surface [26,44]. Kochetkova et coll. ont comparé différents oxydes en OVHC du phénol et établi le classement suivant [45] :

Bi2O3 < TiO2 < ZnO < Cd2O3 < YO2 < Fe2O3 < MnO2 < NiO <Cr2O3 < CoO < CuO

L’oxyde composite MnO2-CeO2 développé par Imamura et coll. [46] a fait preuve

d’une activité remarquable, même vis-à-vis de composés réfractaires : il permet, à 200 °C et sous une pression en dioxygène de 10 bar, une dégradation complète de l’acide acétique [47]. Malgré cela, son prix élevé s’oppose à une exploitation industrielle. Les composés CeO2,

TiO2, ZrO2 et Ȗ-Al2O3 sont des oxydes fréquemment utilisés comme supports en OVHC. Les

Chapitre I : Etude bibliographique

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d’activité et ces qualités peuvent être améliorées par l’emploi de promoteurs. Imamura et coll. ont comparé et classé différents supports en OVHC du polyéthylène glycol et l’oxyde de cérium s’est avéré être le plus actif [43] :

TiO2 < ZrO2 < NaY (zéolithe) < Ȗ-Al2O3 < CeO2

La cérine seule est particulièrement active et peut convertir le phénol à plus de 90 % [48,49]. Son addition à certaines formulations catalytiques conduit, fréquemment, à une augmentation de l’activité [50,51]. Il semble, également, qu’il existe une relation entre la présence de ce composé et la formation d’un dépôt carboné, au cours de la réaction d’oxydation de certains composés aromatiques, comme le phénol. En effet, Kim et coll. ont constaté que l’ajout de cérine à des oxydes de métaux de transition supportés sur Ȗ–Al2O3

entraînait une augmentation de la quantité d’espèces adsorbées [51]. De leur côté, Hamoudi et coll. ont observé que, dans le cas de catalyseurs de type MnO2-CeO2, les espèces

polymériques se déposaient préférentiellement sur les atomes de cérium [52,53].

L’efficacité de ces systèmes catalytiques provient des propriétés de transfert et de stockage de l’oxygène (CSO pour Capacité de Stockage de l’Oxygène) de la cérine, qui sont essentielles à de bonnes performances en oxydation. En effet, lorsque l’oxygène, en raison de sa faible solubilité en phase aqueuse, est, souvent, en sous-stœchiométrie à la surface du catalyseur, la CSO permet son réapprovisionnement au niveau des sites actifs. Cela est rendu possible par la capacité de l’élément cérium à rapidement alterner entre les degrés d’oxydation +III et +IV, par échange d’atomes d’oxygène avec son environnement. La mobilité des atomes d’oxygène est attribuée à une distorsion de leur réseau [54,55]. Ces défauts dans la structure cristalline de la cérine peuvent être induits par un traitement redox à haute température [55], par un fort impact thermique [54] ou par l’intégration au support de faibles quantités d’un ou de plusieurs dopants cationiques divalents (Ca2+, Mg2+) [55], trivalents (La3+, Pr3+) [56,57] ou tétravalents (Zr4+) [55,57]. La présence d’espèces métalliques dispersées sur l’oxyde de cérium renforce également la CSO en activant la migration des atomes d’oxygène [57].

Les principaux procédés industriels impliquant des catalyseurs oxydes sont présentés dans le Tableau 3 [42,58].

Tableau 3 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs oxydes.

Procédé Conditions Catalyseur

Caliphox (1990) T = 180 °C, P= 40 bar CuO-ZnO-Al2O3 (Extrudés)

Chapitre I : Etude bibliographique

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A - VII - 1 - 2 - 2. Les métaux nobles supportés

Les catalyseurs à base de métaux nobles sont, classiquement, supportés sur Ȗ-Al2O3,

CeO2, TiO2, ZrO2, SiO2 ou charbon actif et présentent des teneurs massiques en métal allant

de 0,1 à 5 %. S’ils sont moins bon marché que les oxydes de métaux de transition, ils sont aussi plus stables [39] et plus actifs, notamment en dégradation des composés réfractaires.

Parmi les métaux nobles étudiés en oxydation du phénol (Ir, Pd, Pt, Rh, Ru), le platine, le ruthénium et le palladium sont les plus efficaces [39,59]. Leurs performances surpassent même celles des sels de cuivre [43]. Dans les conditions classiques d’OVHC, ils permettent la conversion totale du phénol et des minéralisations atteignant les 85-98%. Il s’avère difficile d’effectuer un classement de ces métaux : leur activité dépend grandement du support sur lequel ils sont dispersés et de la méthode de préparation du catalyseur. Ainsi, Imamura et coll. ont noté que le métal Ru était le plus performant [43]. De leur côté, Trawczynski et coll. ont observé que, sur support CBC (Carbon Black Composite), l’efficacité du platine surpassait grandement celles du palladium et du ruthénium [60]. Quant à Barbier Jr. et coll., ils ont constaté que, sur support cérine, le métal Pd présentait une activité initiale supérieure à celles des deux autres métaux [61] - ce catalyseur est, hélas, fortement enclin à la désactivation.

Les principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs à base de métaux nobles [37,42] sont présentés dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Principaux procédés industriels d’OVHC impliquant des catalyseurs à base de métaux nobles.

Procédé Conditions Catalyseur

NS-LC

(1980) T = 160-270 °C, P = 9-80 bar, t = 60 min Pt-Pd/TiO2-ZrO2 (Monolithes) Osaka Gas

(1980) T = 250 °C, P = 70 bar Métal/TiO(Monolithes ou Billes) 2 ou Métal/TiO2-ZrO2 Kurita (2000) T = 170 °C, Emploi de nitrites _{comme agents oxydants} Pt supporté

A - VII - 1 - 2 - 3. Les catalyseurs à base de carbone

Les catalyseurs à base de carbone présentent l’avantage considérable d’être résistants aux conditions acides rencontrées en OVHC. En outre, ils sont actifs même en l’absence d’espèces métalliques. Les plus étudiés d’entre eux sont les catalyseurs à base de charbon actif [62,63], très prometteurs en raison de leurs fortes propriétés d’adsorption. Hélas, les conditions oxydantes de l’OVHC peuvent entraîner une dégradation des supports carbone par combustion [63] et une altération de leurs propriétés de surface (modification de la surface spécifique, de la porosité, des groupements de surface, etc.) [60,64]. Ces phénomènes peuvent

Chapitre I : Etude bibliographique

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être observés à des températures aussi basses que 120 °C [60]. Il en découle généralement une diminution de l’activité catalytique. Ce mode de désactivation, s’il peut être réduit par l’emploi de conditions opératoires plus douces, ne peut être totalement éliminé et l’utilisation de catalyseurs à base de carbone en OVHC semble compromise en raison de cette instabilité.

A - VII - 2. Désactivation des catalyseurs

Les cinq principaux motifs de désactivation des catalyseurs solides sont le frittage des particules de métal et de support, la lixiviation des espèces actives, le recouvrement de la surface par un dépôt d’espèces polymériques, l’empoisonnement des sites catalytiques par des espèces fortement adsorbées et la génération de dommages mécaniques. L’empoisonnement des sites actifs implique, la plupart du temps, la présence de composés halogénés ou comportant des atomes de soufre ou de phosphore. Les présents travaux étant dédiés à l’oxydation du phénol, molécule ne contenant aucun des hétéroatomes mentionnés précédemment, ce point ne sera pas détaillé davantage. La dégradation mécanique des catalyseurs est une source de désactivation rarement prise en compte, qui pose réellement problème dans le cas de procédés fonctionnant en continu. Elle ne sera pas discutée dans cette étude bibliographique.

Le constat suivant s’impose : si la littérature concernant les réactions se déroulant en phase liquide est abondante, relativement peu de publications sont focalisées sur la désactivation, le vieillissement, l’empoisonnement et la régénération des catalyseurs employés. L’une des explications proposées par Besson et Gallezot [65] est que ces réactions sont, pour la plupart, réalisées dans des réacteurs fermés, qui ne sont guère appropriés à des études de désactivation : les procédures de récupération du catalyseur sont rendues contraignantes par le mode de fonctionnement de ces réacteurs et le risque d’une diminution artificielle de l’activité provoquée par une perte incontrôlée de catalyseur n’est pas à exclure. Par ailleurs, la difficulté de telles études est aggravée par le nombre important de phénomènes éventuellement impliqués dans la désactivation (lixiviation, empoisonnement, dégradation thermique…).

A - VII - 2 - 1. Lixiviation

La lixiviation des composants actifs du catalyseur est la principale cause de désactivation rencontrée dans les réactions en phase liquide. Elle intervient, couramment, de façon notable et ses conséquences sont la désactivation du catalyseur hétérogène et la génération d’une pollution secondaire. Trop souvent, hélas, des auteurs ont fait part de

Chapitre I : Etude bibliographique

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résultats enthousiasmants, suite à des travaux s’attachant à l’hétérogénéisation de catalyseurs homogènes, alors que l’activité catalytique était, en réalité, essentiellement due aux espèces actives passées en solution.

Les métaux non nobles sont particulièrement sensibles à ce mode de désactivation. Des stratégies ont été mises au point pour tenter de stabiliser ces métaux et de limiter leur lixiviation. Par exemple, des métaux de transition (Mn, Fe, Cu) ont été utilisés sous leur forme oxyde ou encapsulés dans des zéolithes ou des argiles [66]. Néanmoins, les lois de la thermodynamique et, en particulier, les diagrammes potentiel-pH, révèlent que ces éléments passeront, tôt ou tard, en solution. De ce fait, la modification de la structure des catalyseurs, ne peut permettre que de retarder ce phénomène.

Au cours de l’oxydation de substances organiques, des intermédiaires acides carboxyliques sont formés et provoquent une diminution du pH. Les conditions fortement oxydantes, la température élevée et le milieu réactionnel très acide rencontrés dans le procédé d’OVHC favorisent, incontestablement, le passage en solution des constituants du catalyseur. Zhang et Chuang ont pu vérifier l’influence du pH sur la stabilité d’un catalyseur Pd/Al2O3 :

le passage en solution du palladium et de l’aluminium s’est révélé particulièrement dramatique en milieu fortement acide (pH = 2) et en milieu fortement basique (pH = 11) [40]. De même, Hamoudi et coll. ont constaté, en présence d’un catalyseur MnO2-CeO2, que les

quantités de manganèse dissous augmentaient avec la température de réaction [28].

La lixiviation est la cause de désactivation la plus fréquente des oxydes de métaux de transition [39,54]. Ainsi, des concentrations en cuivre de 75 ppm [21] et dépassant même les 150 ppm [67,68] ont été rapportées, lors de l’utilisation de catalyseurs à base de cet élément. De même, le manganèse est peu résistant au passage en solution et des concentrations allant de 10 [28] à 348 ppm [68] peuvent être trouvées dans la littérature.

L’examen des diagrammes de Pourbaix montre qu’en conditions d’OVHC, ZrO2, TiO2

et CeO2 sont les oxydes les plus résistants à la lixiviation et constituent les meilleurs

candidats, en tant que supports de catalyseurs. Ainsi, ni le titane [41,69,70] ni le zirconium [41] n’ont pu être détectés en solution, lors de l’emploi des oxydes correspondants. Au contraire, d’autres supports, telle l’alumine, ont tendance à se dissoudre dans le milieu [71]. Concernant l’élément Ce, si certaines études ont conclu à sa parfaite stabilité [52,71], d’autres ont détecté sa présence en solution, à de très faibles concentrations (de l’ordre de 0,04 [72] à 0,18 ppm [28]).

Les catalyseurs à base de métaux nobles sont considérablement plus résistants à ce type de désactivation [28,73]. Dans les rares cas où une perte de métal a pu être constatée, elle

Chapitre I : Etude bibliographique

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était due à la dissolution du support. En fait, la stabilité des métaux nobles est un fait tellement reconnu que peu d’auteurs ont ressenti le besoin de s’assurer de leur résistance à la lixiviation. Les articles disponibles sur le sujet font état d’une parfaite stabilité du ruthénium [41,63,69,70]. Wang et coll. ont signalé une concentration maximale en Ru de 0,01 ppm lors de l’utilisation de catalyseurs à base de ruthénium supporté sur des pellets en cérine-zircone et testés dans un réacteur de type colonne à bulles [72]. La pertinence d’une telle information est discutable et la question des limites de détection de l’appareil de mesure employé se pose. D’autre part, tous les métaux nobles ne présentent pas la même résistance au passage en solution et Zhang et Chuang, qui ont testé un catalyseur Pt-Pd-Ce/Al2O3, ont pu constater que

seul le palladium se dissolvait dans le milieu réactionnel [71]. Des résultats particulièrement intéressants ont récemment été publiés par Grosjean et coll. [74]. Ces auteurs ont étudié l’OVHC de la N,N-diméthylformamide par des catalyseurs hétérogènes à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ru) supportés sur TiO2 ou sur ZrO2. Ils ont observé le rapide passage en

solution de 20 à 100 % du métal déposé et ont attribué ce phénomène à la formation de diméthylamine et de méthylamine. Ces composés, qui possèdent un atome d’azote présentant un doublet non liant, seraient capables de complexer les métaux et de provoquer leur lixiviation.

A - VII - 2 - 2. Frittage des particules

Le frittage correspond à une perte de surface active consécutive à l’augmentation de la taille des particules de métal ou de support. Il est la conséquence d’une hausse de la mobilité des atomes ou des particules avec les conditions de température. Ce phénomène peut être facilement appréhendé, dans le cas des catalyseurs métalliques, en considérant que le relief du support n’est pas parfaitement lisse mais est constitué de “vallées” et de “sommets”. Les positions en “vallée” étant plus stables que celles en “sommet”, les atomes localisés sur les secondes positions auront tendance à migrer vers les premières [75].

L’augmentation de la taille des particules peut être suivie par Diffraction des Rayons X (DRX), Microscopie Electronique à Transmission (MET) ou chimisorption d’hydrogène ou de CO. Ce phénomène est rarement observé au-dessous de 500 °C, dans les réactions en phase gazeuse. Les réactions en phase liquide étant, généralement, réalisées à plus faible température, les risques de frittage sont moins élevés. Toutefois, la présence d’eau est un facteur aggravant pouvant privilégier cette voie de désactivation.

Tout comme la stabilité des métaux nobles vis-à vis de la lixiviation, la résistance des catalyseurs d’OVHC au frittage n’est que rarement vérifiée. Pintar et coll. ainsi que Béziat et

Chapitre I : Etude bibliographique

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coll. n’ont détecté aucune variation de la dispersion de catalyseurs à base de ruthénium employés à 190 °C en OVHC d’un effluent industriel [41] et de solutions d’acides succinique et acétique [70], respectivement. Au contraire, Besson et coll. ont constaté que la désactivation d’un catalyseur 2,2% Au/TiO2 testé en OVHC de l’acide succinique était

occasionnée par l’augmentation de la taille des particules dont la valeur moyenne passait de 1,7 nm, avant réaction, à 4,2 nm, après test catalytique [76].

A - VII - 2 - 3. Dépôt carboné

La seconde cause majeure de désactivation des catalyseurs solides d’OVHC, après la lixiviation, est la formation d’un dépôt carboné limitant l’accès des réactifs aux sites actifs. La formation de ce dépôt se déroule parallèlement à la minéralisation des polluants organiques et se produit, principalement, en présence de composés de type aromatique, comme le phénol, qui ont tendance à polymériser. Ainsi, Béziat el coll., qui ont testé un catalyseur 2,8% Ru/TiO2 en OVHC des acides succinique et acétique, entre 180 et 200 °C, n’ont pas

constaté la présence d’un tel dépôt [70].

Dans le cas de l’OVHC du phénol, si la formation d’une phase adsorbée inhibant la réaction est un fait reconnu, peu d’études ont cherché à en déterminer la structure et la composition. Certains auteurs ont vérifié que le catalyseur se désactivait en effectuant plusieurs cycles de réaction successifs [21,52,68] mais une telle démarche n’a pas été systématique. De plus, lorsque de telles expériences ont été menées, rares sont les travaux ayant tenté de discuter, en détails, l’impact des espèces polymériques sur le comportement du catalyseur. Il est également à noter que, dans certains cas particuliers, la formation d’une phase polymérique adsorbée n’occasionne pas de désactivation [77]. Quintanilla et coll. ont notamment attribué l’absence de désactivation d’un catalyseur à base de Fe déposé sur charbon actif au fait que le dépôt bloquait l’accès aux micropores tandis que la réaction s’effectuait, principalement, au niveau des méso et macropores [64].

La désactivation par déposition de composés organiques sur la surface catalytique touche sans distinction les oxydes métalliques et les métaux nobles supportés [39,61,68,78]. Dans certains cas, la présence d’espèces adsorbées est directement visible à l’œil nu et se traduit par un brunissement du catalyseur[51,77]. Delgado et coll. [79] ainsi que Hamoudi et coll. [52] ont observé le dépôt carboné par Microscopie Electronique à Transmission (MET) et par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), respectivement. Il en ressort que ce dépôt se présente sous la forme d’un film d’espèces adsorbées, recouvrant de manière uniforme les grains de catalyseur. De leur côté, Chen et coll. ont comparé les spectres obtenus par analyse

Chapitre I : Etude bibliographique

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Dispersive en Energie (EDS) d’un même catalyseur avant et après OVHC du phénol et ont constaté l’apparition d’un pic correspondant à l’élément carbone [68]. Les espèces adsorbées ne sont pas solubles dans des solvants organiques conventionnels [21] et rendent la surface du catalyseur plus irrégulière [80]. Kim et Ihm ont, également, noté que le dépôt n’était pas compact et possédait ses propres micropores [51].

La déposition d’espèces polymériques est un phénomène dont l’ampleur peut, parfois, être considérable. Selon les conditions expérimentales, les performances remarquables de certains catalyseurs en élimination du phénol en solution sont, en grande majorité, dues à leur capacité à transformer ce dernier en phase adsorbée. Cela a pu être observé par Delgado et coll. [79] ainsi que par Hamoudi et coll. [81] pour des catalyseurs de type MnO2-CeO2. Pintar

et Levec ont, quant à eux, déterminé qu’après 60 min de réaction en présence d’un catalyseur oxyde à base de Cu, Zn et Al, 47 % du carbone initialement introduit se trouvait sous la forme d’une phase adsorbée sur le catalyseur [21]. Ils ont, en outre, conclu qu’une partie des produits de polymérisation se retrouvait sur les parois du réacteur et ne pouvait être quantifiée. Hamoudi et coll. ont déterminé par Spectrométrie Photoélectronique X (XPS) que les taux de carbone de surface de catalyseurs Pt/Ȗ-Al2O3 et MnO2-CeO2 passaient,

respectivement, de 0,14 à 43 % et de 2,5 à 50 % après OVHC du phénol [28]. Ces auteurs ont, également, conclu que la majeure partie du dépôt carboné était localisée sur le support et que le recouvrement des espèces actives expliquait la diminution de l’activité catalytique. Ils ont, en effet, déterminé qu’après réaction la quantité de platine diminuait d’un facteur 5 pour le premier catalyseur et que les teneurs en Mn et en Ce de surface du second chutaient de 35 à 1,7 % et de 9 à 0,5 %, respectivement.

La quantité de dépôt carboné formé évolue avec le temps de réaction [53,82]. Sa composition est, également, dépendante de la nature du catalyseur [51] et des conditions opératoires [53,79]. La formation de ce dépôt serait favorisée à des températures inférieures à 150 °C et à des concentrations importantes en phénol [26,28,79]. Hamoudi et coll. ont constaté que, pour un catalyseur MnO2-CeO2, la teneur en carbone augmentait avec la

température, sur l’intervalle 80-130 °C [82]. Dans un second article portant sur un catalyseur identique, les mêmes auteurs ont déduit d’analyses XPS que le dépôt se formait préférentiellement sur le cérium plutôt que sur le manganèse, confirmant l’influence des constituants du catalyseur [52,53]. La phase adsorbée incriminée est constituée, d’une part, de sous-produits de la dégradation du phénol fortement adsorbés à la surface du catalyseur [83] et, d’autre part, de composés à haut poids moléculaire issus de réactions de polymérisation [44,84]. D’après les analyses de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide réalisées

Chapitre I : Etude bibliographique

21

par Pintar et Levec sur un catalyseur oxyde à base de Cu, Zn et Al testé en OVHC du phénol, la phase adsorbée se formerait selon deux réactions : (i) la polymérisation progressive du phénol et du glyoxal (éthanedial) et (ii) la polymérisation du glyoxal [21]. Qui plus est, la participation, dans la réaction de polymérisation, d’intermédiaires réactionnels formés lors de la dégradation du phénol est appuyée par la formation d’un dépôt carboné même lorsque la p-benzoquinone et le glyoxal seuls sont oxydés.

A - VII - 2 - 4. Suroxydation du catalyseur

Un recouvrement trop important de la surface catalytique par de l’oxygène adsorbé peut être préjudiciable à l’activité, dans la mesure où l’adsorption des polluants est alors limitée et où le transfert électronique du catalyseur vers la molécule adsorbée est rendu plus difficile. Ce phénomène, qui est fort susceptible d’intervenir en conditions d’OVHC, compte tenu des fortes pressions de dioxygène employées, dépend principalement de la nature, de la structure et de la texture du catalyseur. Ainsi, des métaux à haut potentiel redox, tels que le platine, le palladium et l’or, sont moins enclins à ce type de désactivation [65]. Les petites particules (< 2 nm) se désactivent plus facilement en raison de leur plus forte affinité avec l’oxygène.

Une illustration de ce mode de désactivation peut être trouvée dans les travaux Béziat et coll. portant sur l’OVHC de l’acide succinique par un catalyseur 2,8% Ru/TiO2. Les auteurs

ont observé une diminution réversible de l’activité à 150 et 160 °C [69] ainsi qu’une influence conséquente des prétraitements réducteurs ou oxydants infligés au catalyseur [70]. Ils ont attribué ces comportements au recouvrement de la surface des particules de ruthénium par l’oxygène.

A - VII - 3. Régénération des catalyseurs

Comme cela a été montré dans la partie précédente, plusieurs phénomènes sont susceptibles de désactiver les catalyseurs solides employés en OVHC. Des procédures ont été mises au point pour redonner à ces catalyseurs leur activité initiale. Du point de vue industriel, les catalyseurs désactivés sont, préférentiellement, régénérés ex situ plutôt qu’in situ et ce pour plusieurs raisons incluant des considérations de temps, de sécurité et un meilleur retour de l’activité [85].

Chapitre I : Etude bibliographique

22 A - VII - 3 - 1. Lixiviation

La lixiviation des espèces actives du catalyseur constitue une altération généralement irréversible. Ainsi, la meilleure attitude à adopter vis-à-vis de ce mode de désactivation consiste, tout simplement, à l’éviter. Différents travaux ont, dans ce but, tenté d’adoucir les conditions opératoires, de modifier la méthode de préparation des catalyseurs et les prétraitements auxquels ils peuvent être soumis ou de rechercher des supports catalytiques plus appropriés.

En OVHC, les principaux paramètres opératoires pouvant être modifiés sont la température, la pression, la concentration en composés organiques et le pH du milieu. Si la température de réaction n’influe pas significativement sur le passage en solution du cuivre, l’acidité du milieu semble, quant à elle, jouer un rôle prépondérant [86]. Ainsi, la lixiviation intervient de façon notable pour des valeurs de pH inférieures à 4 et il est possible de limiter – mais pas de supprimer totalement - ce phénomène en ajustant le pH entre 10 et 12 [73,87]. Ceci implique, hélas, une étape supplémentaire d’ajustement de l’acidité de l’effluent à traiter et, en conséquence, une augmentation de la durée et du coût du procédé. Álvarez et coll. ont constaté qu’un catalyseur frais à base d’oxyde de cuivre déposé sur charbon actif restait stable pour des concentrations en phénol inférieures à 1,5 g.L-1. Néanmoins, les mêmes auteurs ont observé la lixiviation du cuivre, lors de la réutilisation de ce catalyseur. [87].

Plusieurs stratégies ont été mises au point pour tenter de stabiliser les éléments actifs (Co, Cu, Fe, Mn, etc.) des catalyseurs employés dans les réactions redox. Ces stratégies reposent sur l’emploi de méthodes de synthèse avancées (greffage, sol-gel, etc.), sur l’insertion des espèces actives dans la structure de tamis moléculaires ou encore sur des techniques d’encapsulation [66]. La plupart des systèmes catalytiques préparés par ces moyens se révèlent, en réalité, instables vis-à-vis du passage en solution et permettent, tout au plus, de le ralentir. L’emploi de catalyseurs à base de métaux nobles reste donc, malgré le prix élevé de ces derniers, le meilleur moyen d’empêcher la lixiviation.

A - VII - 3 - 2. Frittage des particules

Tout comme le passage en solution des constituants du catalyseur, l’augmentation de la taille des particules est, a priori, responsable d’une désactivation définitive.

Toutefois, les phases métalliques supportées peuvent être redispersées grâce à certaines stratégies. C’est, par exemple, le cas des catalyseurs à base de Pt supporté sur Ȗ-Al2O3 employés en reformage. En raison du coût et de l’utilisation très répandue de ces