Les courbes de conversion, d’abattement de COT et de minéralisation obtenues pour les catalyseurs à base de platine (Figure 24) et de ruthénium (Figure 25) sont présentées ci- dessous. Comme précédemment, les bilans carbone en fin de réaction sont également schématisés pour chaque expérience et sont compris entre 90 et 110 %.
Les catalyseurs métalliques, en dépit de surfaces spécifiques plus faibles, sont considérablement plus actifs que les supports bruts. De manière générale, les catalyseurs à base de platine semblent conduire à des vitesses de réaction plus importantes que ceux à base de ruthénium. Le catalyseur PtCe800_350 constitue le catalyseur le plus actif, que ce soit en termes de conversion du phénol ou de minéralisation.
Sur la base des taux de minéralisation atteints après 180 min de réaction, le classement des catalyseurs à base de platine, d’une part, et de ruthénium, d’autre part, a été établi :
PtZrCePr800_350 § PtZrCePr800_800 < PtZrCe500_350 < PtCe800_350
RuZrCePr650_350 § RuZrCePr800_350 § RuZrCePr800_500 < RuCe800_350 < RuZrCe500_350
Plusieurs similitudes avec les conclusions tirées des expériences réalisées en présence des supports seuls peuvent être observées. Quel que soit le métal déposé, l’utilisation de l’oxyde ZrCePr semble favoriser la formation d’une phase adsorbée, au détriment de la minéralisation. Ainsi, après 180 min d’OVHC, l’écart entre les valeurs de ǻCOT et de M, qui, pour rappel, correspond au pourcentage de carbone adsorbé, n’est que de 11 % lorsque le platine est déposé sur cérine alors qu’il se situe entre 20 et 28 % lorsque le même métal est dispersé sur oxyde ternaire. Cette observation est également valable pour les catalyseurs à base de ruthénium. En présence d’une phase métallique - et comme observé précédemment dans le cas de la cérine seule - l’écart ǻCOT-M augmente dès le début de la réaction jusqu’à un maximum avant de diminuer (ou de se stabiliser), confirmant que les espèces adsorbées sur la surface catalytique ne le sont pas de façon permanente et peuvent être dégradées.
0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 ∆ C O T ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 M ( % )
t (min) PtCe800_350 PtZrCe400_350 PtZrCePr800_350 PtZrCePr800_800
0 20 40 60 80 100 D is tr ib u ti o n d u c a rb o n e ( % ) Int Dépôt CO2 PhOH
Figure 24 : Courbes de conversion du phénol (a), d’abattement de COT (b) et de minéralisation (c) pour les catalyseurs PtCe800_350 ( ), PtZrCe400_350, ( ), PtZrCePr800_350 ( ) et PtZrCePr800_800 ( ). Bilans carbone à t = 180 min (d) pour ces mêmes expériences.
(a) (b)
0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 ∆ C O T ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 M ( % ) t (min)
RuCe800_350 RuZrCe500_350 RuZrCePr650_350 RuZrCePr800_350 RuZrCePr800_500
0 20 40 60 80 100 D is tr ib u ti o n d u c a rb o n e ( % ) Int Dépôt CO2 PhOH
Figure 25 : Courbes de conversion du phénol (a), d’abattement de COT (b) et de minéralisation (c) pour les catalyseurs RuCe800_350 ( ), RuZrCePr500_350 ( ), RuZrCePr650_350 ( ), RuZrCePr800_350 ( ) et RuZrCePr800_500 ( ). Bilans carbone à t = 180 min (d) pour ces mêmes expériences.
(b) (a)
(d) (c)
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
82
Les précédents résultats ont montré que les courbes de conversion, de même que les courbes d’abattement de COT, obtenues avec les oxydes Ce et ZrCePr étaient superposées, en l’absence de phase métallique. La même observation peut être faite en comparant, deux à deux, au cours des 10 premières minutes de réaction, les catalyseurs PtCe800_350 et PtZrCePr800_350, d’une part, et les catalyseurs RuCe800_350 et RuZrCePr800_350, d’autre part. Après cette période, l’écart d’activité entre les catalyseurs supportés sur cérine et ceux supportés sur cérine dopée – les premiers étant plus actifs que les seconds – se creuse. Ainsi, au bout de 180 min de réaction, les taux de conversion obtenus sur support cérine avoisinent les 90-98 % alors qu’ils se situent dans l’intervalle 70-90 % lorsque le support ZrCePr est employé. Cette différence de comportement sur le long terme entre les deux oxydes est vraisemblablement liée aux vitesses de minéralisation, qui sont plus faibles lorsque le catalyseur est supporté sur oxyde ternaire : à t = 26 min, le taux de minéralisation atteint avec le catalyseur PtCe800_350 est de 30 % alors qu’il n’est que de 6 % avec PtZrCePr800_350. Ceci suggère, à nouveau, que les catalyseurs supportés sur oxyde mixte dégradent plus difficilement la phase adsorbée. Le support ZrCePr, initialement aussi actif que la cérine, serait donc davantage disposé au “cokage”. La perte d’activité consécutive à la formation de ce dépôt d’espèces carbonées est clairement visible pour le catalyseur PtZrCePr800_350, dont les courbes de Conv et de ǻCOT présentent une nette rupture de pente aux alentours de t = 10 min.
Les catalyseurs supportés sur oxyde ternaire, bien que possédant les propriétés de stockage de l’oxygène les plus importantes, présentent donc des performances inférieures à celles des catalyseurs supportés sur cérine pure et sur cérine-zircone. Bien que contre- intuitive, cette conclusion est en accord avec les observations faites par Mikulová en oxydation de l’acide acétique par des catalyseurs identiques [128]. Dans le cadre de cette étude, les catalyseurs supportés sur cérine pure s’étaient, également, révélés être les plus actifs. La formation, au cours de la réaction, d’hydroxycarbonates de formules Ce(CO3)(OH)
et Pr(CO3)(OH) avait été mise en évidence par spectroscopie Infrarouge à Transformée de
Fourier et par Diffraction des Rayons X. Il avait, alors, été suggéré que ce phénomène était responsable de la perte d’activité constatée et que la carbonatation du support catalytique induisait une limitation de la mobilité des atomes d’oxygène. Enfin, la quantité de carbonates formée s’était révélée d’autant plus grande que la valeur de NCCSO était importante. Aucune
espèce carbonate n’ayant été détectée par DRX, au cours de la présente étude, le dépôt carboné formé en OVHC du phénol est, vraisemblablement, de nature différente de celui mis en cause en OVHC de l’acide acétique. La conclusion reste, toutefois, similaire : une trop
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
83
grande Capacité de Stockage de l’Oxygène des catalyseurs employés en OVHC favorise la formation (ou limite la dégradation) d’espèces responsables d’une diminution de l’activité catalytique.
B - II - 1. Influence du support
Comme signalé auparavant, les courbes de conversion et d’abattement de COT des trois supports bruts sont similaires, ce qui n’est pas le cas des courbes de minéralisation. La nature de l’oxyde employé en tant que support de catalyseur n’est donc pas, a priori, le facteur déterminant de l’activité catalytique. Elle aurait, en revanche, une incidence sur les formations respectives d’espèces adsorbées et de dioxyde de carbone et, en conséquence, sur la répartition des produits de réaction. L’activité variant d’un catalyseur à l’autre, il n’est pas judicieux de confronter les valeurs de sélectivités obtenues pour un temps de réaction donné : cette comparaison est donc effectuée à iso-conversion, pour une valeur de Conv = 50 %.
Le graphique montrant l’influence du rapport CSO/SBET sur la valeur de SDépôt/SBET
(où SDépôt est exprimée en décimal et non en pourcentage) est proposé en Figure 26 pour les
différents supports et catalyseurs. Cette représentation a été adoptée car la déposition d’espèces carbonées et la disponibilité des atomes d’oxygène du support peuvent, l’une comme l’autre, être considérées comme des phénomènes de surface. Le rapport SDépôt/SBET
correspond, en effet, à la quantité de carbone (exprimée en fraction de carbone organique converti) déposée par unité de surface de catalyseur. De même, le rapport CSO/SBET est
assimilable à la densité surfacique d’atomes d’oxygène disponibles. La pertinence de cette représentation mérite d’être justifiée. En effet, les valeurs de NCCSO montrent que, dans
certains cas, le stockage de l’oxygène n’est pas qu’un phénomène de surface et peut faire intervenir des atomes d’oxygène provenant du cœur du matériau. Il est toutefois nécessaire de rappeler que les valeurs de CSO sont mesurées à 400 °C en phase gazeuse alors que les tests catalytiques sont réalisés à 160 °C en phase aqueuse. Les conditions d’OVHC sont, de ce fait, beaucoup moins favorables à la mobilité des atomes d’oxygène. Les auteurs assument donc que (i) dans les conditions des tests catalytiques, ce sont principalement les atomes d’oxygène de surface qui sont impliqués et que (ii) le classement des catalyseurs, réalisé à partir de leurs CSO mesurées à 400 °C en phase gazeuse, n’est pas modifié à 160 °C en phase aqueuse.
La première de ces hypothèses est validée par les travaux de Bedrane et coll. traitant de l’influence de la température sur les Capacités de Stockage de l’Oxygène de catalyseurs à base de Rh, Pt, Pd, Ru ou Ir supportés sur CeO2 ou sur Ce0,63Zr0,37O2 [135]. À 500 °C, seuls
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
84
processus de stockage alors que, dans le cas des catalyseurs supportés sur cérine-zircone, jusqu’à 6 couches atomiques peuvent intervenir. Néanmoins, lorsque la température est abaissée à 200 °C, les valeurs de NCCSO de cette seconde catégorie de catalyseurs sont
fortement réduites et se retrouvent comprises entre 0,1 et 0,7, confirmant qu’à cette température et, à plus forte raison, à 160 °C, seuls les atomes d’oxygène de surface sont disponibles. La seconde hypothèse se révèle davantage problématique. En effet, il ressort de la même étude que le classement des catalyseurs, conformément à leurs propriétés de stockage de l’oxygène, peut être légèrement modifié entre 200 et 500 °C. Toutefois, ces travaux comparaient des métaux variés, influençant chacun de manière différente les propriétés de CSO et il s’avère que, dans le cas des deux métaux considérés dans cette thèse (Ru et Pt), le classement reste invariant, quels que soient le support et la température employés :
Pt/CeO2 < Ru/CeO2 < Pt/Ce0,63Zr0,37O2 < Ru/Ce0,63Zr0,37O2
Ce dernier point, s’il ne permet pas de valider intégralement la seconde hypothèse, la conforte grandement. 0 10 20 30 40 50 0,00 0,02 0,04 0,06 SD é p ô t /S B E T ( g .m -2 )
CSO/SBET (µmolO.m-2)
Figure 26 : Influence de la Capacité de Stockage de l’Oxygène sur la sélectivité en espèces adsorbées pour les supports ( ) et les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
L’augmentation de SDépôt/SBET avec CSO/SBET confirme que d’importantes valeurs de
CSO favorisent l’accumulation d’espèces adsorbées, au cours de l’OVHC du phénol. Qui plus est, les points expérimentaux semblent alignés sur une même droite, laquelle ne passe pas par l’origine du graphique. Cela suggère que, si la formation d’espèces adsorbées est effectivement favorisée par d’importantes valeurs de CSO, elle a quand même lieu lorsque le
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
85
catalyseur ne possède aucune propriété de stockage de l’oxygène. Cette observation serait à nuancer, compte tenu de la position du point expérimental correspondant au support Ce650, pour lequel la quantité de dépôt est presque nulle (SDépôt/SBET = 0,001 g.m-2). Néanmoins, des
études antérieures ont montré que la formation d’une phase adsorbée pouvait avoir lieu, même sur des supports peu ou non réductibles, telle que l’alumine, par exemple [28].
La sélectivité en dioxyde de carbone est intimement liée à la sélectivité en espèces adsorbées et varie inversement à cette dernière, comme le montre le graphe SCO2 = f(SDépôt),
présenté en Figure 27. La première conclusion résultant de cette observation est que des propriétés de stockage de l’oxygène importantes, puisqu’elles favorisent la déposition d’espèces carbonées, sont à l’origine d’une limitation de la formation de CO2. L’extrapolation
de la courbe de tendance vers les basses sélectivités en espèces adsorbées suggère que, même si aucun dépôt n’était formé, la sélectivité en dioxyde de carbone ne pourrait excéder la valeur de 83 %. Ceci est dû à l’existence d’intermédiaires organiques aqueux, dont la sélectivité varie relativement peu d’un catalyseur à l’autre et demeure aux alentours de 13-15 %.
L’alignement des points expérimentaux correspondant aux supports bruts et aux catalyseurs à base de platine et de ruthénium sur les deux graphiques (SDépôt/SBET) = f(CSO/SBET) et SCO2 = f(SDépôt), suggère un comportement similaire de tous les
catalyseurs testés : le schéma réactionnel est peu modifié lors de l’ajout d’une phase métallique. En conclusion, la répartition des produits de réaction ne dépendrait pas du métal supporté mais serait, principalement, gouvernée par la nature du support.
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 SC O 2 ( % ) SDépôt (%)
Figure 27 : Evolution de la sélectivité en dioxyde de carbone en fonction de la sélectivité en espèces adsorbées pour les supports ( ) et les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
86
B - II - 2. Influence de la phase métallique
L’évolution en fonction de la dispersion métallique des activités initiales A (Figure 28) et des vitesses intrinsèques de réaction NR (Figure 29) sont représentées ci-dessous pour les catalyseurs à base de platine et de ruthénium.
0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 A ( m m o lPh O H .gC a ta -1 .h -1 ) D (%)
Figure 28 : Influence de la dispersion métallique (D) sur l’activité initiale (A) pour les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ). 0 10 20 30 40 50 60 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 N R ( h -1 ) D (%)
Figure 29 : Influence de la dispersion métallique (D) sur le Nombre de Rotations (NR) pour les catalyseurs à base de platine ( ) et de ruthénium ( ).
À dispersion identique, le platine est toujours plus actif que le ruthénium. Quel que soit le métal déposé, le Nombre de Rotations varie avec la dispersion métallique, indiquant que l’OVHC du phénol est une réaction sensible à la structure du catalyseur. Les courbes
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
87
NR = f(D) ont la même allure pour les catalyseurs à base de platine et ceux à base de ruthénium, révélant un comportement similaire des deux métaux. Il apparaît que les plus grosses particules (faibles dispersions) sont plus actives que les particules de petite taille (dispersions élevées).
Sur la base de ces résultats, le platine qui à dispersion égale est plus actif que le ruthénium, semble constituer le meilleur choix de phase active. Il est, toutefois, important de bien noter que les activités et les nombres de rotations sont déterminés au temps initial de la réaction. Cela implique que cette comparaison ne tient pas compte des éventuels phénomènes de désactivation, qui affectent peut-être différemment chacun des deux métaux.
B - II - 3. Influence de la température
L’influence de la température de réaction sur l’activité du catalyseur RuZrCePr800_500 a été étudiée. Les courbes de conversion du phénol obtenues à 160, 180 et 200 °C sont données en Figure 30. Les courbes d’abattement de COT et de minéralisation apportent peu d’informations supplémentaires puisqu’elles sont disposées dans le même ordre. Les sélectivités en intermédiaires organiques aqueux, en espèces adsorbées et en dioxyde de carbone ont été déterminées à Conv = 50 % et schématisées en Figure 31. L’élévation de la température de réaction améliore considérablement les performances du catalyseur ainsi que la sélectivité en dioxyde de carbone. Une énergie d’activation Ea = 54 kJ.mol-1 a été déterminée à partir des vitesses initiales de disparition du phénol à 160, 180 et 200 °C. Cette valeur est dans le même ordre de grandeur que celles trouvées dans la littérature [28,77,81]. 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min)
Figure 30 : Courbes de conversion du phénol pour le catalyseur RuZrCePr800_500 à 160 ( ), 180 ( ) et 200 °C ( ).
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé 88 160 °C 180 °C 200 °C 0 20 40 60 80 100 Intermédiaires Dépôt CO 2 S ( % )
Figure 31 : Sélectivités en intermédiaires organiques aqueux, espèces adsorbées et dioxyde de carbone obtenues, pour une conversion de 50 %, avec le catalyseur RuZrCePr800_500 testé à 160, 180 et 200 °C.
Une augmentation de la valeur du pH du milieu réactionnel a pu être enregistrée, à la fin de l’expérience réalisée à 200 °C. Cette diminution de l’acidité du milieu coïncide avec une réduction de l’écart entre les courbes de Conv et de ǻCOT, ce qui suggère une minéralisation des acides carboxyliques en solution. Malgré tout, la concentration en acide acétique augmente continuellement avec la conversion du phénol, confirmant le fort caractère réfractaire à l’oxydation de ce composé. Le très faible écart ǻCOT-M, également constaté à 200°C, indique que la dégradation du dépôt carboné est facilitée à plus haute température. Cette dernière observation est en accord avec les résultats obtenus par Hamoudi et coll. en OVHC du phénol par des catalyseurs de type MnO2-CeO2 [53].
B - II - 4. Catalyseurs bimétalliques
De nombreux intermédiaires organiques aqueux sont formés, en quantités non négligeables, au cours de l’OVHC du phénol. Parmi ces composés, certains, et notamment les acides carboxyliques à courte chaîne carbonée, tels que les acides acétique, maléique, propionique ou formique, sont des Intermédiaires Réfractaires à l’Oxydation (IRO) qui s’accumulent dans le milieu réactionnel [29,30]. Cette accumulation d’espèces peu oxydables, bien connue pour avoir lieu en OVHC des composés organiques, a pour conséquence de limiter l’efficacité du procédé en oxydation totale.
Au cours de ses travaux de thèse, J. Mikulová a montré que l’acide acétique était plus facilement éliminé par des catalyseurs à base de ruthénium dispersé sur cérine [128]. Les résultats de la présente étude ont, quant à eux, conduit à la conclusion que le catalyseur PtCe800_350 était le plus actif pour l’oxydation du phénol. Dans ces conditions, il est naturel
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
89
de s’interroger sur l’efficacité de catalyseurs bimétalliques à base de platine et de ruthénium supportés sur cérine : une telle combinaison serait-elle capable, en favorisant la dégradation des IRO formés lors de l’oxydation du phénol, d’améliorer les taux de minéralisation ?
Dans un premier temps, quatre catalyseurs bimétalliques ont été préparés par :
- mélange mécanique (Meca) des catalyseurs monométalliques 2,50% PtCe800_350 et 1,25% RuCe800_350,
- co-imprégnation (CoImp), sur le support Ce800, des sels Pt(NH3)4(OH)2 et
Ru(NH3)6Cl3 en milieu basique suivie d’une activation par réduction à 350 °C,
- imprégnation successive (ImpSucc) du support Ce800 par une solution aqueuse de Pt(NH3)4(OH)2 en milieu basique puis par une solution aqueuse de RuCl3·nH2O en milieu
acide, chacune de ces étapes ayant été suivie d’une activation à 350 °C,
- réduction catalytique (RedCat) d’une solution de RuCl3·nH2O sur un catalyseur
monométallique 2% PtCe800_350.
La teneur molaire totale en espèces actives employée pour les catalyseurs monométalliques a été conservée et un ratio atomique Pt/Ru de 80/20 a été utilisé, ce qui correspond à des teneurs massiques de 2,00 % en Pt et de 0,25 % en Ru.
Les courbes de minéralisation du phénol obtenues avec ces catalyseurs sont données en Figure 32. Par souci de clarté, les courbes de conversion et d’abattement de COT ne sont pas présentées, puisqu’elles sont classées dans le même ordre que les courbes de M, à savoir :
RuCe800_350 < RedCat § Co-Imp < ImpSucc § Meca < PtCe800_350
0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 M ( % ) t (min)
Figure 32 : Courbes de minéralisation du phénol pour les catalyseurs monométalliques PtCe800_350 ( ) et RuCe800_350 ( ) et pour les catalyseurs bimétalliques préparés par mélange mécanique ( ),
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
90
Les activités ainsi que les sélectivités en produits de réaction des catalyseurs bimétalliques se situent entre celles des deux catalyseurs monométalliques de référence. Ainsi, contrairement aux résultats attendus, aucun effet de synergie, permettant de dépasser le taux de minéralisation atteint avec le catalyseur PtCe800_350, n’a été obtenu lors de l’utilisation combinée du platine et du ruthénium.
Les dispersions métalliques globales (Pt+Ru) de chaque catalyseur ainsi que les dispersions de chaque métal considéré isolément, les Nombre de Rotations et les sélectivités en acide acétique sont indiqués dans le Tableau 14. La valeur de la dispersion globale du catalyseur obtenu par mélange mécanique est calculée à partir de celles, connues, des deux catalyseurs monométalliques. La valeur expérimentale de la dispersion du catalyseur préparé par réduction catalytique s’avère égale à la valeur théorique (DPt+Ru = 33 %), calculée à partir
des hypothèses suivantes : au cours de la réduction catalytique, les atomes de ruthénium se réduisent au contact des atomes d’hydrogène, lesquels sont adsorbés sur la phase active du catalyseur monométallique parent (2% PtCe800_350, DPt = 41 %) suivant le ratio d’un atome
d’hydrogène par atome de platine de surface. La phase métallique du catalyseur préparé par imprégnation successive est moins dispersée que celle de son catalyseur parent 2%PtCe800_350. L’explication la plus probable à cette chute de dispersion réside dans le recouvrement partiel des particules de platine par les particules de ruthénium, au cours de la seconde étape de l’imprégnation successive. D’ordinaire, le sel de ruthénium employé pour la préparation du catalyseur co-imprégné ne permet pas d’obtenir de grandes dispersions. Il est donc étrange de constater que ce catalyseur soit davantage dispersé que le catalyseur monométallique de référence PtCe800_350. Une modification des interactions métal/support, en présence simultanée des sels précurseurs de platine et de ruthénium ainsi que la formation de particules bimétalliques peuvent être envisagées. Toutefois, compte tenu de l’efficacité somme toute modeste des catalyseurs bimétalliques, aucune analyse complémentaire, visant à définir de manière plus approfondie la nature des particules déposées dans le cas d’une imprégnation successive ou d’une co-imprégnation, n’a été effectuée.
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
91
Tableau 14 : Dispersions métalliques globales (DPt+Ru) et de chaque métal (DPt et DRu), Nombres de
Rotations et Sélectivités en acide acétique (SAcOH) pour les catalyseurs monométalliques PtCe800_350 et
RuCe800_350 et pour les catalyseurs bimétalliques.
Catalyseur DPt+Ru (%) DPt (%) DRu (%) NR (h-1) SAcOH (%)
PtCe800_350 42 42 / 445 3,1 RuCe800_350 3 / 3 2256 2,3 Mélange mécanique 34 42 3 503 1,3 Co-imprégnation 51 * * 158 2,2 Imprégnation successive 19 * * 614 1,1 Réduction Catalytique 33 17 100 222 0,4 *Non déterminé
En se basant sur le graphique NR=f(D) donné en Figure 29, pour les catalyseurs monométalliques, et sur les valeurs fournies dans le Tableau 14, il apparaît que les activités