La pertinence des paramètres cinétiques affinés à partir des résultats expérimentaux obtenus sur un seul cycle de réaction a permis de valider le schéma réactionnel simplifié, proposé pour décrire l’OVHC du phénol. Mais qu’en est-il des expériences réalisées sur plusieurs cycles ? Le modèle permet-il de décrire convenablement les phénomènes de désactivation des catalyseurs ? Afin de vérifier ce dernier point, les constantes cinétiques ont été affinées, de manière à décrire simultanément les résultats des Cycles F et D, pour les trois catalyseurs sur lesquels s’était focalisée l’étude concernant la désactivation et la réactivation. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les catalyseurs RuCe800_350 et PtZrCePr800_350. Par contre, aucune modélisation convenable n’a pu être accomplie pour le catalyseur PtCe800_350.
Pour quelles raisons l’affinement n’a-t-il pas fonctionné avec ce catalyseur ? Quels phénomènes n’ont pas été considérés ? Quel que soit le catalyseur, les altérations de type perte de métal et frittage se sont révélées négligeables après un cycle d’OVHC à T = 160 °C. De plus, les deux catalyseurs pour lesquels la modélisation a pu être menée correctement sont ceux dont le prétraitement oxydant n’avait pas modifié le comportement. L’hypothèse la plus probable est donc que l’oxydation de surface des particules de platine n’a pas été prise en compte. Ainsi, pour le catalyseur PtCe800_350, les données issues du test effectué après traitement oxydant ont été utilisées à la place de celles du Cycle F. L’affinement réalisé selon ce principe a donné des résultats concluants. La Figure 44 permet de comparer les données expérimentales et modélisées pour les catalyseurs PtCe800_350 (catalyseur prétraité sous O2
et Cycle D), PtZrCePr800_350 (Cycles F et D) et RuCe800_350 (Cycles F et D). Les constantes cinétiques ainsi que la concentration maximale de surface en carbone adsorbé C T obtenues pour chacun de ces catalyseurs sont répertoriées dans le Tableau 24.
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé 133 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min) 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min) 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min) 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min) 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min) 0 60 120 180 0,00 0,05 0,10 0,15 C o n c ( m o lC .L -1) t (min)
Figure 44 : Concentrations en CNR ( , ), Dépôt ( , ) et PF ( , ) expérimentales (symboles) et modélisées (pointillés) pour les catalyseurs PtCe800_350 [Prétraité sous O2 en (a) et Cycle D en (b)],
PtZrCePr800_350 [Cycle F en (c) et Cycle D en (d)] et RuCe800_350 [Cycle F en (e) et Cycle D en (f)].
Tableau 24 : Paramètres obtenus par modélisation pour les catalyseurs PtCe800_350, PtZrCePr800_350 et RuCe800_350.
Catalyseur k1 (L.mol-1.min-1) k2 (L.mol-1.min-1) k3 (min-1) C (molT C.L-1)
PtCe800_350 0,175 0,169 0,001 0,064 PtZrCePr800_350 0,112 0,510 0,005 0,055 RuCe800_350 0,109 0,166 0,002 0,060 (a) (b) (c) (d) (e) (f)
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
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Les valeurs de k1, k2, k3 et C obtenues pour les catalyseurs PtZrCePr800_350 et T
RuCe800_350 sont légèrement différentes de celles trouvées précédemment mais restent dans le même ordre de grandeur. Il n’est pas étonnant de ne pas aboutir exactement aux mêmes solutions, dans la mesure où l’augmentation du nombre de données expérimentales à prendre en compte implique que les contraintes imposées au système sont plus importantes.
Les constantes obtenues pour le catalyseur PtCe800_350 sont, quant à elles, considérablement différentes de celles constatées dans la partie précédente. Ceci n’est, à nouveau, guère surprenant puisque des expériences complètement différentes ont été utilisées pour parvenir à ces valeurs.
Les conclusions de ces modélisations sont multiples. Tout d’abord, la possibilité d’affiner les paramètres cinétiques, de manière à décrire simultanément les résultats expérimentaux de deux cycles différents, permet, une fois de plus, de soutenir la validité du modèle proposé.
Deuxièmement, dans le cas des catalyseurs PtZrCePr800_350 et RuCe800_350, la concordance entre les Cycles F et D, ainsi que l’absence d’influence du prétraitement oxydant sur l’activité, confirment que l’état d’oxydation de la phase métallique est similaire à chaque cycle et que l’unique cause de désactivation visible de ces catalyseurs est la formation d’espèces lourdes fortement adsorbées.
Troisièmement, la concordance entre les paramètres obtenus pour le catalyseur PtCe800_350 prétraité sous dioxygène et pour le même catalyseur désactivé (Cycle D) indique que le platine s’oxyde progressivement au cours de l’OVHC du phénol et que l’activité du catalyseur frais n’est pas comparable en début (état réduit) et en fin de réaction (état oxydé). Partant de ce principe, la désactivation de ce catalyseur est simultanément induite par l’oxydation des particules de métal et par le recouvrement de la surface catalytique par un dépôt carboné.
Quatrièmement, l’oxydation du platine, très rapide, dans le cas de PtZrCePr800_350, et progressive, dans le cas de PtCe800_350, renforce l’hypothèse selon laquelle les fortes CSO du support ZrCePr favoriseraient l’oxydation de la phase métallique.
Finalement, ces considérations mettent en lumière la grande limite du modèle proposé : si ce dernier tient parfaitement compte de la diminution d’activité provoquée par le recouvrement progressif des sites actifs, il ne considère pas la désactivation associée à la lixiviation, au frittage et à l’oxydation des particules de métal. Ainsi, les constantes k1, k2 et k3
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cycle d’OVHC, sont, en fait, des valeurs moyennées sur l’ensemble de l’expérience. Elles peuvent être employées pour comparer le comportement des différents catalyseurs sur un unique cycle. Au contraire, les paramètres obtenus par affinement sur plusieurs cycles sont caractéristiques de l’activité réelle de chaque catalyseur.
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F - Bilan général
L’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol a été étudiée dans un réacteur fermé, en présence de catalyseurs monométalliques à base de platine ou de ruthénium et supportés sur cérine ou sur cérine dopée. Le dopage de la cérine par des cations Zr4+ ou Pr4+ permet d’exalter les propriétés de stockage de l’oxygène de cet oxyde.
Plus d’une vingtaine de composés interviennent au cours de l’oxydation du phénol. Ils peuvent être regroupés en différentes familles : les intermédiaires réactionnels aqueux oxydables, les intermédiaires aqueux réfractaires à l’oxydation, les espèces organiques adsorbées à la surface du catalyseur et le dioxyde de carbone, produit final de la réaction.
Trois paramètres ont une importance particulière dans les performances et le comportement des catalyseurs.
1) La nature de la phase métallique a une influence indéniable sur l’activité et les catalyseurs à base de platine sont, à dispersion identique, plus actifs que ceux à base de ruthénium. Toutefois, les particules de platine, qui opèrent initialement à l’état réduit, sont susceptibles de s’oxyder en surface dans les conditions de la réaction, ce qui provoque une diminution progressive de leur activité. Au contraire, le métal ruthénium s’oxyde superficiellement beaucoup plus rapidement que le platine. Il est donc “stabilisé” dès le début de la réaction et ne subit pas de perte d’activité supplémentaire, consécutive au milieu fortement oxydant.
2) De fortes dispersions de la phase métallique sont synonymes d’un nombre important d’espèces actives accessibles et d’un meilleur recouvrement de la surface du support par le platine ou le ruthénium. Il en découle ainsi une accélération de la vitesse d’oxydation des intermédiaires en solution mais également de celles de formation et de dégradation de la phase adsorbée. Un frittage des particules métalliques peut être occasionné par des conditions expérimentales trop sévères.
3) Les Capacités de Stockage de l’Oxygène des catalyseurs sont amplifiées par l’insertion de dopants dans le réseau de la cérine et par la présence d’une phase métallique dispersée. Les trois oxydes testés peuvent être classés par ordre de CSO croissante :
Ce < ZrCe < ZrCePr
Contrairement aux attentes, des valeurs de CSO trop importantes ne s’avèrent pas forcément bénéfiques pour l’activité en OVHC. En premier lieu, elles favorisent l’adsorption
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de plus grandes quantités de carbone sur la surface catalytique. Ensuite, les oxydes à forte CSO éliminent plus difficilement le dépôt carboné et facilitent l’oxydation des particules de métal. Il en résulte que l’accumulation d’espèces organiques adsorbées est favorisée et que ces catalyseurs se désactivent plus rapidement.
La désactivation des catalyseurs est principalement associée à quatre phénomènes. La formation d’un dépôt d’espèces organiques sur le catalyseur, au cours de l’Oxydation Voie Humide Catalysée du phénol, limite la quantité de sites accessibles et est responsable d’une diminution de l’activité catalytique. Ce dépôt peut, toutefois, être oxydé au cours du procédé : la désactivation qu’il induit n’est pas définitive et il doit être considéré comme un intermédiaire réactionnel à part entière. Son rôle dans la perte d’activité des catalyseurs est indéniable et les analyses OTP ont permis de confirmer que les catalyseurs les plus efficaces étaient, en réalité, ceux les plus à même de dégrader ce dépôt. Ce dernier est constitué de molécules plus oxydées et de plus haut poids moléculaire que le phénol, issues du couplage oxydant de ce réactif avec lui-même et avec divers intermédiaires réactionnels. Cette phase adsorbée peut être éliminée par un traitement oxydant.
Le passage en solution des espèces actives et le frittage des particules métalliques sont des altérations définitives de la structure des catalyseurs causées par des conditions opératoires trop strictes.
L’oxydation des particules de métal intervient progressivement au cours de la réaction. Le métal peut retrouver son degré d’oxydation initial par un traitement réducteur.
Il est à noter que la carbonatation des supports oxyde peut entrainer une diminution importante de l’activité catalytique. Toutefois, ce phénomène semble minoritaire, voire inexistant, en OVHC du phénol.
La régénération des catalyseurs peut être réalisée par traitement oxydant, éventuellement suivi d’un traitement réducteur. Le protocole régénérant peut être mené ex situ, auquel cas le catalyseur peut retrouver sa structure et son activité initiales. Une autre possibilité consiste à traiter le catalyseur in situ, c’est-à-dire directement dans le réacteur d’OVHC, mais un contrôle rigoureux des conditions de régénération doit être mis en œuvre afin de limiter toute altération du catalyseur par le milieu réactionnel acide, oxydant et porté à température élevée.
Chapitre III : OVHC du phénol en réacteur fermé
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L’emploi de catalyseurs supportés sur oxyde ternaire ZrCePr est déconseillé, en raison de leur instabilité et de leur rapide désactivation, en conditions d’OVHC. Les catalyseurs à base de platine, et en particulier le catalyseur PtCe800_350, font preuve d’une activité considérable et d’une stabilité satisfaisante, pour peu qu’ils soient manipulés dans des conditions adéquates. Pour ces diverses raisons, les catalyseurs employés dans la suite de cette étude, réalisée dans un Réacteur Continu Parfaitement Agité, seront des catalyseurs mis en forme à base de platine et supportés sur cérine ou sur cérine zircone.
Chapitre IV :
OVHC du phénol
en réacteur continu
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
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A - Introduction
Les deux principales catégories de réacteurs employés dans les travaux de recherche s’intéressant à l’OVHC sont les réacteurs à catalyseur en suspension (réacteurs agités ou colonnes à bulles) et les réacteurs à lit fixe. Chacune de ces catégories présente évidemment ses avantages et ses inconvénients. Les réacteurs agités à catalyseur en suspension présentent généralement de faibles vitesses de réaction, en raison de la dilution, dans le contenu du réacteur, de l’effluent entrant. Les réacteurs à lit fixe sont, quant à eux, fortement disposés au colmatage, notamment lorsque l’effluent à traiter contient des particules solides.
Comparé à un réacteur fermé, un réacteur continu offre plusieurs avantages. Tout d’abord, il permet un gain de temps considérable, puisque la charge polluante est traitée en continu et que les étapes de charge-décharge-recharge du réacteur sont inutiles. Ensuite, il est moins gourmand en énergie, notamment parce que la chaleur dégagée par la réaction d’oxydation exothermique peut être récupérée et mise à profit. Enfin, les conditions de fonctionnement sont moins favorables à la formation d’un dépôt carboné et la désactivation qui lui est associée est donc plus lente.
Bien entendu, ce type de réacteur présente également certains inconvénients. Le plus grand nombre de paramètres à gérer implique une plus grande difficulté d’optimisation des conditions de fonctionnement. De plus, le recours à des catalyseurs mis en forme nécessite un travail supplémentaire au niveau de l’élaboration des protocoles de synthèse. Ces catalyseurs mis en forme sont, en outre, généralement moins actifs que leurs homologues en poudre, en raison de surfaces spécifiques plus faibles et de limitations diffusionnelles plus probables. En conclusion, si un réacteur continu est bien plus compliqué à mettre au point qu’un réacteur fermé, il est plus avantageux et bien plus simple à opérer, une fois les conditions optimales de fonctionnement déterminées.
Ce chapitre portera sur l’utilisation d’un Réacteur Continu Parfaitement Agité en oxydation du phénol. Les publications concernant l’emploi de tels réacteurs en OVHC sont relativement rares [84,161-163].
Le portage du procédé d’OVHC vers un système fonctionnant en continu constitue un nouvel axe de recherche, initié par cette thèse, de la thématique de notre équipe. Par conséquent, les présents travaux constituent une étude exploratoire, que ce soit du point de vue de la préparation des catalyseurs mis en forme ou du point de vue des tests catalytiques.
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B - Enduction des monolithes
Les structures en nid d’abeille employées comme supports de catalyseurs mis en forme sont constituées de cordiérite, matériau catalytiquement inactif. Afin d’en augmenter les performances, leurs parois sont recouvertes d’une couche de cérine-zircone. Le protocole adopté a précédemment été décrit dans la Partie expérimentale : il consiste en la succession de plusieurs cycles d’enduction, étape au cours de laquelle les barrettes sont plongées dans un gel, et de maturation, étape durant laquelle les barrettes retirées du gel sont laissées à l’air libre. Un des avantages de cette méthode de préparation est qu’une fois synthétisé, un même gel peut être utilisé pour l’enduction de plusieurs séries de barrettes.
L’évolution, au cours du temps, de la viscosité dynamique Ș du gel préparé a été suivie à l’aide d’un viscosimètre rotatif ALPHA de Fungilab. Les résultats, obtenus lors de deux expériences différentes et présentés en Figure 45, montrent, d’une part, la reproductibilité de la méthode de préparation et, d’autre part, une stabilisation de la valeur de la viscosité aux alentours de 100 cP, 60 min après la formation du gel.
0 40 80 120 160 0 30 60 90 120 η ( c P ) t (min) Expérience 1 Expérience 2
Figure 45 : Evolution de la viscosité dynamique du gel de cérine-zircone en fonction du temps.
L’objectif de cette étude est d’évaluer les influences respectives des durées des étapes d’enduction et de maturation sur les quantités d’oxyde déposées, cela de manière à déterminer les conditions optimales pour obtenir, en peu de temps, des taux d’enduction importants. La détermination des propriétés physico-chimiques des phases oxydes déposées a été jugée secondaire, à cette étape des travaux, de telle sorte que peu d’analyses de structure ont été réalisées.
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
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La même méthode de synthèse du gel a été conservée pour toutes les préparations. Seuls trois paramètres ont été étudiés : la durée d’enduction (tEnduction), la durée de maturation
(tMaturation) et le nombre de cycles enduction-maturation (n). Les taux d’enduction obtenus pour
différentes valeurs de ces paramètres sont listés dans le Tableau 25. Les protocoles ont été réalisés sur 1 à 3 cycles enduction-maturation, avec des périodes d’enduction allant de 30 à 180 min et des périodes de maturation de 0 à 300 min.
Tableau 25 : Taux d’enduction obtenus pour différentes durées d’enduction et de maturation, sur un ou plusieurs cycles enduction-maturation.
tEnduction (min) tMaturation (min) n Taux d’enduction (%) Durée totale (min)
30 120 1 0,7 150 30 120 2 7,1 300 30 120 3 11,8 450 60 0 1 1,3 60 60 60 1 3,6 120 60 60 2 5,7 240 60 60 3 6,1 360 60 90 1 3,7 150 60 90 2 5,8 300 60 90 3 7,6 450 60 120 1 3,8 180 60 120 2 9,4 360 60 300 1 5,1 360 180 0 1 2,0 180 180 180 1 4,3 360 180 240 1 4,3 420
Les résultats confirment l’importance des paramètres tEnduction et tMaturation. Afin de
mieux visualiser leurs impacts respectifs, les taux de cérine-zircone déposés, après un seul cycle d’enduction-maturation et pour différentes durées d’enduction et de maturation, sont réunis sous forme de graphique en Figure 46. L’influence du temps d’enduction est considérable sur l’intervalle 0-60 min : pour un temps de maturation identique de 120 min, le prolongement de l’étape d’enduction de 30 min à 60 min permet de faire passer le taux d’oxyde déposé de 0,7 à 3,8 %. Au-delà des 60 min d’enduction, ce paramètre a beaucoup moins d’influence, comme le montre l’alignement, sur une même courbe de tendance, des points expérimentaux correspondant à des périodes d’enduction de 60 et de 180 min.
Le temps de maturation semble tout aussi capital que le temps d’enduction. Son influence est la plus importante sur l’intervalle 0-60 min. Ainsi, si pour une période d’enduction de 60 min, seuls 1,3 % d’oxyde peuvent être déposés lorsque l’étape de maturation est de 0 min, cette valeur atteint les 3,6 % lorsque tMaturation = 60 min. Après cette
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durée, les taux d’enduction continuent d’augmenter, et ce, de manière quasi-linéaire au temps de maturation. La forte influence de ce paramètre n’est guère surprenante car c’est au cours de l’étape de maturation que le gel acquiert la consistance nécessaire pour être capable de rester accroché aux parois des monolithes.
0 60 120 180 240 300 0 2 4 6 T a u x d 'e n d u c ti o n ( % ) tMaturation (min)
Figure 46 : Evolution des taux d’enduction en fonction du temps de maturation, pour des durées d’enduction de 30 ( ), 60 ( ) et 180 min ( ).
L’accomplissement d’un cycle enduction-maturation unique conduit à des teneurs en cérine-zircone limitées. Le meilleur taux d’enduction dépasse à peine les 5 % et est obtenu pour un protocole d’une durée totale de 360 min. Afin de maximiser les quantités de cérine- zircone déposées et de minimiser la durée des protocoles de préparation, l’exécution de plusieurs cycles enduction-maturation successifs est indispensable. L’influence de ce nombre de cycles sur les taux d’enduction obtenus pour différentes valeurs de tEnduction et tMaturation est
illustrée en Figure 47. Ce graphique vient confirmer les précédentes conclusions, à savoir que la période de maturation est un paramètre essentiel à la déposition de quantités importantes d’oxyde. Ainsi, les pentes des droites “Taux d’enduction = f(n)” sont d’autant plus grandes que le temps de maturation est important.
Comme attendu, la succession de 2 ou 3 cycles enduction-maturation permet au taux d’enduction de dépasser la valeur de 5 % et ce, pour des durées totales bien plus faibles que précédemment. Pour un temps d’enduction de 60 min, le passage de la durée de maturation de 60 à 90 min n’accroît pas notablement l’efficacité du protocole. Par contre, des périodes de maturation de 120 min donnent d’excellents résultats. De ce fait, il est intéressant de comparer les combinaisons tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min et 60 min-90 min. Si la durée totale
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d’un cycle est identique dans les deux cas, seuls 2 cycles sont nécessaires pour préparer, à partir des premiers paramètres, des monolithes enduits à un taux proche de 7 %, alors que 3 cycles doivent être réalisés si les seconds paramètres sont employés : le gain de temps est considérable puisque la durée totale de fabrication passe de 450 à 300 min.
1 2 3 0 3 6 9 12 T a u x d 'e n d u ti o n ( % ) n
Figure 47 : Influence du nombre de cycles pour des combinaisons tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min
( ), 60 min-60 min ( ), 60 min-90 min ( ) et 60 min-120 min ( ).
En conclusion, trois paramètres sont essentiels, lors de la préparation de monolithes enduits : les durées des étapes d’enduction et de maturation et le nombre de cycles enduction- maturation. L’exécution de plusieurs cycles successifs permet, pour peu que les autres paramètres soient convenablement optimisés, de déposer des quantités d’oxyde importantes sur des durées de préparation limitées. Une combinaison tEnduction-tMaturation de 30 min-120 min
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