La méthode sol-gel employée pour la préparation des supports oxydes mixtes présente plusieurs avantages. Outre sa grande reproductibilité, elle permet de synthétiser des matériaux homogènes et d’en contrôler la composition et la structure. L’introduction des sels précurseurs s’effectuant en une seule étape et à température ambiante, cette technique présente également une facilité de mise en œuvre indéniable.
Trois oxydes à base de cérium ont été synthétisés et calcinés entre 400 et 800 °C avant de servir de supports à une phase dispersée de platine ou de ruthénium, activée par traitement réducteur entre 350 et 800 °C. Ainsi, un large panel de catalyseurs a été obtenu et l’influence de paramètres aussi variés que la nature et la dispersion de la phase métallique ou la Capacité de Stockage de l’Oxygène a pu être considérée, lors de cette étude. Les caractéristiques des supports et des catalyseurs préparés sont répertoriées dans le Tableau 12. Pour rappel, les catalyseurs sont tous chargés à iso-teneur atomique en espèces métalliques, à savoir 2,50 % massiques en platine ou 1,25 % massiques en ruthénium.
Tableau 12 : Surfaces spécifiques (SBET), tailles des particules de support (dSup), dispersions métalliques
(D), Capacités de Stockage de l’Oxygène (CSO) et nombres de couches d’atomes d’oxygène disponibles (NCCSO) des différents supports et catalyseurs préparés.
Catalyseur SBET (m2.g-1) dSup (nm) D (%) CSO (ȝmolO.g-1) NCCSO
Ce650 97 8 / 97 0,18 ZrCe650 73 9 / 164 0,44 ZrCePr650 43 12 / 346 1,58 RuCe800_350 44 16 3,0 353 1,41 RuZrCe500_350 72 9 23,0 679 1,83 RuZrCePr650_350 43 12 7,0 512 2,33 RuZrCePr800_350 21 17 9,1 705 6,58 RuZrCePr800_500 25 17 5,0 597 4,68 PtCe800_350 48 15 42,0 107 0,39 PtZrCe400_350 59 11 52,0 492 1,62 PtZrCePr800_350 22 15 21,0 565 5,04 PtZrCePr800_800 12 22 4,8 580 9,47
Les diffractogrammes de poudre des catalyseurs n’ont permis d’identifier qu’une seule phase de structure fluorine. L’absence de raies de diffraction correspondant à d’autres structures oxydes, et notamment à celle de la zircone, permet de confirmer que les matériaux synthétisés par voie sol-gel sont homogènes et que les éléments dopants sont bien insérés dans le réseau de la cérine. De nombreux auteurs ont d’ailleurs rapporté la possibilité d’obtenir des
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solutions solides d’oxydes de Ce et de Zr par différentes méthodes de synthèse [89,133]. Les raies de diffraction correspondant au platine et au ruthénium n’ont pas été observées, suggérant que les particules métalliques sont de trop petite taille pour pouvoir être détectées en DRX. Une interprétation similaire a été proposée par Hamoudi et coll. dans le cas de catalyseurs à base de platine et/ou d’argent dispersé sur des oxydes de type MnO2-CeO2 [81].
La méthode sol-gel employée pour la synthèse des oxydes binaires et ternaires ne semble pas permettre d’obtenir des matériaux de haute surface spécifique. En effet, à traitement thermique identique, la cérine commerciale présente toujours une surface spécifique plus importante que les oxydes mixtes préparés au laboratoire. Les tailles de particules de support, calculées à partir des diffractogrammes de poudre et de la formule de Debye-Scherrer, corroborent les valeurs de surfaces spécifiques mesurées par la technique BET, puisqu’elles varient inversement à ces dernières.
Une dépendance logique entre taille des particules et sévérité des traitements subis par les catalyseurs, au cours de leur préparation, peut être observée. Ainsi, pour un oxyde donné, l’élévation de la température de calcination favorise le frittage des particules de support. De même, pour un métal donné, un traitement réducteur plus sévère conduit à des dispersions plus faibles.
Les valeurs de dispersion des catalyseurs à base de platine sont importantes et augmentent quasi proportionnellement à la surface spécifique. Malgré des valeurs de SBET
comparables, les catalyseurs à base de ruthénium présentent des dispersions beaucoup plus faibles. Ceci peut être imputable à la méthode de préparation employée et il est probable que le nombre de sites ionisés de la cérine soit beaucoup plus important en milieu basique (cas du métal Pt) qu’en milieu acide (cas du métal Ru), autorisant alors de plus grandes dispersions. Cette hypothèse est appuyée par une étude de Zhang et coll. qui ont déterminé que le potentiel zêta de nanoparticules de cérine se situait aux alentours de 10 mV en milieu acide et de - 20 mV en milieu basique [134]. Qui plus est, les mesures de Hsu et coll. semblent indiquer que la valeur de ce potentiel diminuerait, à pH faible, avec la force ionique de la solution dans laquelle sont dispersées les particules de cérine mais resterait constante à pH élevé [127]. Or, en conditions d’imprégnation, la force ionique de la solution est loin d’être nulle puisque cette dernière contient des sels métalliques et des espèces servant à ajuster l’acidité du milieu.
En l’absence de métal supporté, la cérine et la cérine-zircone présentent des valeurs de NCCSO inférieures à 1, indiquant que seuls des atomes d’oxygène de surface sont disponibles,
dans les conditions opératoires de mesure de la CSO sélectionnées pour cette étude. L’addition d’un second dopant (Pr) permet d’obtenir des NCCSO dépassant largement cette
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valeur de 1, confirmant que la présence de lacunes anioniques permet de faire intervenir des atomes d’oxygène provenant de couches plus profondes de l’oxyde. Dans tous les cas, l’ajout d’une phase métallique a un effet bénéfique sur les valeurs de CSO. Le métal ruthénium semble, pour un support donné et à traitement thermique identique, davantage exalter les propriétés de stockage de l’oxygène que le platine. Toutes ces observations sont en accord avec celles de Bedrane et coll. [135].
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