Des catalyseurs Cu-13X sous forme de pellets calcinés à 750 °C et chargés à 6,5 % en cuivre ont été employés. Une masse de 5 g de ces catalyseurs a été diluée dans 170 g de carbure de silicium SiC. Les concentrations en cuivre passé en solution ont été suivies par absorption atomique. Les conditions expérimentales de chaque expérience ainsi que le code leur étant attribué sont listés dans le Tableau 30. De la même manière que pour le procédé d’OVHC, les conditions de référence ont été mises en évidence par un système de couleurs, afin de faciliter l’identification des paramètres modifiés à chaque test.
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
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Tableau 30 : Récapitulatif des conditions expérimentales des tests d’OPH-PO.
Expérience T (°C) Gaz [H2O2] (mol.L-1) QL (mL.min-1) Catalyseur
Réf 70 O2 0,14 25 5 gCata/170 gSiC
T 50 O2 0,14 25 5 gCata/170 gSiC
Q 70 O2 0,14 35 5 gCata/170 gSiC
He 70 He 0,14 25 5 gCata/170 gSiC
Conc 70 O2 0,1 25 5 gCata/170 gSiC
SiC 70 O2 0,14 25 170 gSiC
Cu2+ 70 O2 0,14 25 10 mg.L-1 Cu2+; SO42-
Les évolutions, au cours de chaque expérience, des taux de conversion du phénol et d’abattement de COT ainsi que des concentrations en cuivre sont présentées en Figure 51. En faisant abstraction de l’expérience T, le classement des différents tests, sur la base des taux de conversion, est similaire à celui obtenu à partir des taux d’abattement de COT, à savoir :
SiC < He < Conc § Q < Ref § Cu2+
L’expérience SiC, menée en présence de carbure de silicium et sans catalyseur, conduit, naturellement, aux plus faibles valeurs de Conv et ǻCOT. Le solide employé est supposé n’avoir aucune activité en OPH-PO mais n’est, apparemment, pas totalement inerte, puisqu’il permet d’aboutir à des taux de conversion d’environ 10 %. La tendance des courbes de Conv et de ǻCOT à diminuer avec le temps et le très faible écart entre ces deux courbes suggèrent que cette activité est, du moins partiellement, due à un phénomène d’adsorption.
L’expérience de référence est parmi les plus performantes et chacun des paramètres considérés influe de manière prévisible sur l’activité.
Aucun test n’a été réalisé en conditions d’OVHC, c'est-à-dire en présence de dioxygène et en l’absence de peroxyde d’hydrogène, puisque les résultats obtenus en réacteur fermé ont montré que, dans les conditions douces utilisées, le dioxygène seul était incapable de dégrader le phénol. Les taux de Conv et de ǻCOT de l’expérience He, réalisée en conditions d’OPH, c’est-à-dire en employant le peroxyde d’hydrogène comme unique agent oxydant, sont moins importants que ceux du test de référence, ce qui est cohérent avec les résultats obtenus en réacteur fermé.
L’augmentation du débit de la phase liquide (expérience Q) résulte en une légère diminution des taux de conversion qui s’explique, comme précédemment, par une réduction du temps de séjour. De même, la diminution de la concentration en peroxyde d’hydrogène (expérience Conc) rend le procédé moins efficace.
0 60 120 180 240 300 360 420 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min) 0 60 120 180 240 300 360 420 0 20 40 60 80 100 ∆ C O T ( % ) t (min) 0 60 120 180 240 300 360 420 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 [C u 2 + ] (p p m ) t (min)
Figure 51 : Evolution du taux de conversion du phénol (a), du taux d’abattement de COT (b) et des concentrations en cuivre (c) pour les expériences Ref ( ), T ( ), Q ( ), He ( ), Conc ( ), SiC ( ), Cu2+ ( ).
(b) (a)
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Le test T, a été effectué à une température de T = 50 °C plus faible que celle de référence (T = 70 °C). Etonnamment, si les taux de conversion du phénol constatés sont plus faibles que pour l’expérience de référence, les taux d’abattement de COT sont, quant à eux, plus importants. Ce phénomène peut être expliqué en se basant, à nouveau, sur le modèle proposé par Miller et Valentine (Equ. 85 et Equ. 86 [170]). À plus basse température, une plus faible quantité de radicaux est formée, ce qui explique la diminution des taux de conversion. Toutefois, ces radicaux ont une durée de vie plus longue à 50 °C et sont plus lentement convertis en O2 et H2O, ce qui permet une oxydation plus profonde des composés organiques.
D’ailleurs, plusieurs auteurs ayant étudié le procédé d’OVH-PP ont fait mention de l’existence d’une température de travail optimale, au-dessous de laquelle la décomposition du peroxyde d’hydrogène en radicaux se ferait de manière trop lente et au-dessus de laquelle une trop grande fraction du H2O2 serait directement convertie en O2 et H2O [167,172].
Lors des tests catalysés, la concentration en cuivre augmente jusqu’à un maximum d’environ 10 ppm avant de redescendre. Les expériences Ref, Q et Conc présentent des profils de passage en solution du cuivre similaires. Bien évidemment, le débit de liquide étant plus important lors de l’expérience Q, la perte de cuivre est également plus rapide. La lixiviation intervient plus tardivement et plus lentement lorsque la température de réaction est abaissée à 50 °C car la stabilité des catalyseurs est plus importante, dans ces conditions. C’est également le cas en l’absence de dioxygène : la présence de cet oxydant favorise le passage des espèces cuivrées sous forme oxydée Cu2+ en phase aqueuse.
Les quantités non négligeables de cuivre passées en solution conduisent à s’interroger sur la part de l’activité attribuable aux ions Cu2+ (catalyse homogène) et sur la partie réellement imputable aux espèces actives des catalyseurs solides (catalyse hétérogène). Afin de trancher la question, l’expérience Cu2+ a été réalisée, en l’absence de catalyseur solide, après ajout, dans la solution mère de phénol, de la quantité de sulfate de cuivre nécessaire à l’obtention d’une concentration finale de [Cu2+] = 10 ppm.
Les taux de conversion du phénol et d’abattement de COT, pour chacune des expériences catalysées, ont été mesurés pour une concentration en cuivre de 8 ppm et regroupés dans le Tableau 31. Dans certains cas, les valeurs de Conv et de ǻCOT sont difficiles à évaluer car, du fait de la nature du RCPA, l’activité met un certain temps à se stabiliser. Or la concentration en cuivre variant continuellement, il est difficile de connaître exactement les taux de conversion et d’abattement de COT obtenus pour une valeur de [Cu2+]
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donnée. Ainsi, la concentration en cuivre, qui augmente puis diminue, prend, inévitablement, à deux reprises, la valeur de 8 ppm, sans que l’activité soit forcément la même à chaque fois. Lorsque cela est le cas, deux valeurs de Conv ou de ǻCOT ont été proposées dans le Tableau 31. Il ressort que, pour une concentration en cuivre identique, l’expérience de référence présente une activité très similaire à celle de l’expérience Cu2+, ce qui conduit à la conclusion que l’activité observée est principalement attribuable à de la catalyse homogène. En fait, l’expérience Ref est même légèrement moins active que l’expérience Cu2+. Deux explications sont envisageables. Il est possible que l’activité d’au moins une de ces deux expériences ne soit pas stabilisée au moment de la mesure. La seconde explication serait que le catalyseur solide, s’il ne favorise pas la formation de radicaux libres, joue, au contraire, un rôle dans leur terminaison et limite, en conséquence, la conversion des espèces organiques. Chen et coll. ont proposé une interprétation similaire dans le cas de l’oxydation du phénol en présence de catalyseurs solides à base de cuivre ou de manganèse imprégné sur CeO2/Ȗ-Al2O3 et dont une
fraction significative des espèces actives passait en solution [68].
Tableau 31 : Taux de conversion du phénol et d’abattement de COT obtenus pour [Cu2+] = 8 ppm.
Expérience Conv (%) ǻCOT (%)
Ref 83 26 T 61-74 43 Q 76-82 15 He 67 5-10 Conc 74-77 12-20 Cu2+ 85 35
Les masses totales de cuivre passé en solution m(Cu), calculées à partir de l’Equ. 88, ainsi que les teneurs en carbone des catalyseurs récupérés après test ont été déterminées et sont indiquées, pour chaque expérience, dans le Tableau 32. Il ressort que la lixiviation intervient à hauteur de 15 à 30 % du métal initialement présent sur le catalyseur, après 7 h de réaction. Les quantités de carbone déposées sur les pellets sont très faibles et négligeables en comparaison de celles déterminées lors des tests d’OVHC du phénol en réacteur fermé. Ceci peut éventuellement s’expliquer par le fait que la réaction est presque intégralement catalysée par les ions Cu2+ passés en solution et que, de ce fait, les catalyseurs solides n’interviennent pratiquement pas. Par ailleurs, ces derniers se présentent sous forme de pellets qui n’offrent qu’une faible surface d’adsorption par rapport aux catalyseurs en poudre. Un effet de dilution peut aussi intervenir car les molécules lourdes peuvent également s’adsorber sur les grains de SiC et sur les parois du réacteur.
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[
2]
t ) final ( t ) initial ( t QL Cu ) Cu ( m = × +³
Equ. 88Tableau 32 : Masses de cuivre perdu par lixiviation et teneurs en carbone des catalyseurs après test.
Expérience m(Cu) (mg) %C (%) Ref 87 0,2 T 49 0,0 Q 98 0,1 He 91 0,0 Conc 96 0,1
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D - Bilan
L’Oxydation Voie Humide et l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène sont deux procédés de traitement des eaux concurrents qui peuvent être efficacement couplés afin de tirer profit de leurs avantages respectifs.
Un effet de synergie est constaté lors de l’emploi simultané du dioxygène et du peroxyde d’hydrogène. En conditions d’OVH, l’ajout de H2O2 améliore les performances car
cet agent oxydant se décompose en radicaux libres réactifs qui facilitent les réactions d’initiation radicalaire. L’application d’une pression de dioxygène, dans le procédé d’OPH, permettrait de limiter la décomposition directe de H2O2 en O2 et H2O au contact du catalyseur
et favoriserait la formation de radicaux hydroperoxyle qui, bien que moins réactifs que les radicaux hydroxyle, accélèrent, malgré tout, la réaction. Qui plus est, la plus importante quantité de dioxygène dissous faciliterait la formation de radicaux alkylperoxyle, intermédiaires menant à la décarboxylation des composés organiques. Il semble qu’il existe, en OVH-PP comme en OPH-PO, une température optimale de fonctionnement permettant de favoriser la conversion du peroxyde d’hydrogène en radicaux tout en limitant sa décomposition complète, qui, elle, n’a aucun effet positif sur l’efficacité du procédé.
Les résultats montrent que l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène Promue par l’Oxygène peut être mise en œuvre aussi bien en réacteur fermé qu’en réacteur continu. Dans les deux cas, les catalyseurs de type Cu-13X sont sensibles à la lixiviation et l’activité observée s’avère, en réalité, due aux ions Cu2+ passés en solution. Ainsi, à moins de trouver un moyen de stabiliser ces espèces, l’emploi de catalyseurs solides semble déraisonnable. L’utilisation de sels de cuivre, qu’il est possible de récupérer, par précipitation, en fin de réaction, est donc conseillée pour ce procédé.