Un test catalytique classique est, dans un premier temps, effectué avec un catalyseur frais afin de servir de cycle de référence (noté Cycle F pour “Frais”). Parallèlement à cela, une autre expérience est réalisée, en employant une masse de catalyseur frais et une concentration en phénol plus importantes mais en conservant un rapport
PhOH Cata
C
m identique (Cycle F’).
Le catalyseur ainsi désactivé est récupéré par filtration, rincé et séché de manière à pouvoir être utilisé lors des cycles catalytiques suivants.
Dans un second temps, le catalyseur désactivé au cours du Cycle F’ est testé, sans subir de traitement particulier, dans des conditions expérimentales classiques (noté Cycle D pour “Désactivé”). Afin d’obtenir des résultats comparables, la masse de catalyseur chargée dans le réacteur lors du Cycle D est corrigée afin de tenir compte de la présence de molécules adsorbées.
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Finalement, le dépôt carboné présent sur le catalyseur récupéré après le Cycle F’ est dégradé ex situ dans un réacteur tubulaire, sous flux d’un mélange 5 % O2/N2 (30 mL.min-1,
350 °C, 30 min). L’échantillon est, ensuite, réduit pendant 60 min sous H2 (30 mL.min-1,
350 °C) et réutilisé au cours d’un dernier test catalytique (noté Cycle RES pour “Régénéré Ex Situ”). L’étape de régénération est réalisée dans de l’oxygène dilué plutôt que sous O2 pur de
manière à (i) éviter toute surchauffe incontrôlée causée par l’exothermicité de la réaction de combustion et (ii) à prévenir toute perte de métal pouvant résulter de la formation d’oxyde volatile RuO4, lorsque le ruthénium est employé comme phase active.
D - I - 2. Activité des catalyseurs désactivés et régénérés
L’évolution de la conversion du phénol, de l’abattement de COT et de la minéralisation, au cours de chaque cycle catalytique, sont présentées en Figure 37 pour les catalyseurs PtCe800_350, RuCe800_350 et PtZrCePr800_350.
Le traitement oxydant ex situ permet de retirer la quasi-totalité des espèces adsorbées : la teneur en carbone des catalyseurs régénérés est inférieure à 0,5 %. Quel que soit le catalyseur employé, la présence d’un dépôt carboné conduit à une diminution de l’activité. Hamoudi et coll. ont également observé une importante perte d’activité pour un catalyseur 1% Pt/MnO2-CeO2 testé sur deux cycles d’OVHC consécutifs sans régénération [52]. Un
traitement régénérant ex situ contribue, quant à lui, au recouvrement total de l’activité.
Concernant le catalyseur PtCe800_350, si une diminution de l’activité peut, effectivement, être constatée lors du Cycle D, les courbes de Conv, ǻCOT et M conservent la même allure qu’au Cycle F. La différence entre les courbes des catalyseurs frais et désactivés est beaucoup plus visible dans le cas de RuCe800_350 ou de PtZrCePr800_350.
Par ailleurs, l’écart entre les courbes de Conv et de ǻCOT évolue peu à partir de 50 min de réaction, quel que soit le catalyseur et qu’il soit désactivé ou non. Comme expliqué précédemment, ce comportement peut être attribué à l’accumulation de certains intermédiaires peu oxydables dans le milieu réactionnel.
Les teneurs massiques en métal ainsi que les valeurs des dispersions métalliques de chaque catalyseur ont été mesurées, pour chaque expérience, après dégradation du dépôt carboné selon le protocole de régénération ex situ décrit plus haut. Ces différentes valeurs, ainsi que les tailles des particules du support et les teneurs en carbone adsorbé après chaque cycle sont listées dans le Tableau 16.
0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) ∆ C O T ( % ) M ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) ∆ C O T ( % ) M ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) ∆ C O T ( % ) M ( % ) t (min)
Figure 37 : Courbes de conversion ( ), d’abattement de COT ( ) et de minéralisation ( ) pour les catalyseurs PtCe800_350 (a), PtZrCePr800_350 (b) et RuCe800_350 (c) au cours du Cycle F ( , , ), du Cycle D ( , , ) et du Cycle RES ( , , ).
(a) (b)
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Tableau 16 : Tailles des particules de support, teneurs massiques en métal, dispersions métalliques et taux de carbone adsorbé pour chaque catalyseur frais et après les Cycles F, D ou RES.
dSup (nm) %Me (%) D (%) %C (%) PtCe800_350 Frais 15,2 2,4 42 / Cycle F 15,2 2,4 42 5,6 Cycle D 15,2 2,4 42 10,9 Cycle RES 15,7 2,4 41 5,9 PtZrCePr800_350 Frais 15,0 2,5 21 / Cycle F 14,9 2,0 18 12,9 Cycle D 14,9 2,0 17 13,1 Cycle RES 14,8 2,0 17 13,0 RuCe800_350 Frais 16,0 1,1 3 / Cycle F 16,4 1,0 3 9,9 Cycle D 16,3 1,0 3 10,6 Cycle RES 16,3 1,0 3 10,5
Aucun frittage des particules de support n’est constaté. Par contre, la teneur en métal et la dispersion du catalyseur PtZrCePr800_350 chutent respectivement de 2,5 % à 2,0 % et de 21 % à 17 %. Toutefois, puisque ces altérations ne sont pas observées dans le cas des catalyseurs supportés sur cérine et qu’il est peu probable que la diminution de la teneur en Pt se produise au cours de l’étape de régénération ex situ, l’instabilité du catalyseur PtZrCePr800_350 résulte, vraisemblablement, d’une instabilité de l’oxyde ternaire ZrCePr, en conditions d’OVHC. Ce dernier ne constitue donc pas un choix de support catalytique adéquat pour un tel procédé. Etonnamment, les altérations du catalyseur PtZrCePr800_350 n’affectent que peu son activité puisque le catalyseur régénéré présente une activité similaire à celle du catalyseur frais. En fait, comme le montre la Figure 28 (p. 86), l’activité des catalyseurs à base de platine varie relativement peu pour des dispersions situées entre 5 et 40 %.
Dans le cas du catalyseur PtZrCePr800_350, la teneur en carbone est identique après chaque cycle (%C § 13 %) et les courbes de minéralisation sont toutes linéaires et superposées. Une très légère augmentation de %C (de 10 à 10,5 %) est observée, entre le Cycle F et le Cycle D du catalyseur RuCe800_350, tandis que la courbe de minéralisation, non linéaire lors premier cycle, le devient lors du second. Enfin, le taux de carbone du catalyseur PtCe800_350 double (il passe de 6 à 11 %), suite au second cycle, et aucune des courbes de minéralisation de ce catalyseur n’est linéaire. De ces observations, il apparaît que les vitesses de minéralisation sont directement connectées aux quantités de carbone adsorbé.
Durant l’OVHC du phénol, différentes espèces sont adsorbées sur la surface catalytique mais la quantité de carbone pouvant être déposée semble limitée à une certaine valeur, propre à chaque catalyseur. Ce phénomène a également été observé par Hamoudi et
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coll. [82] et Delgado et coll. [79] dans le cas de catalyseurs oxydes composites MnO2-CeO2.
Les premiers auteurs ont notamment remarqué que cette quantité maximale d’espèces adsorbées était indépendante de la concentration initiale de phénol et de la masse de catalyseur employée. En début de réaction, de nombreux sites sont disponibles sur la surface catalytique. Le phénol et les différentes molécules en solution peuvent soit venir s’y adsorber avant d’être dégradés en intermédiaires plus petits ou en CO2, soit venir s’y coupler sous la
forme de dimères, trimères, etc. Evidemment, une partie de ces composés organiques est également dégradée par oxydation non catalysée en phase aqueuse. Ainsi, dans les premiers instants de la réaction, une disparition importante du phénol peut être constatée. Sur le même raisonnement, durant la période précédant la saturation en carbone de la surface catalytique, les réactions d’oxydation des intermédiaires aqueux et du dépôt carboné ont lieu simultanément. La vitesse de minéralisation apparente est alors plus importante car elle est égale à la somme des vitesses de minéralisation correspondant à chacune de ces réactions.
Les sites catalytiques, une fois occupés par des espèces plus lourdes que le phénol, ne peuvent catalyser la dégradation directe des composés en solution. Au fur et à mesure que la quantité de dépôt se rapproche de sa valeur maximale, le nombre de sites d’adsorption libres se réduit, ce qui provoque une diminution des vitesses de Conv, ǻCOT et M.
Une fois la surface saturée, le dépôt carboné devient le composé organique majoritaire à être minéralisé par voie catalytique et la réaction procède via sa dégradation – qui permet de libérer les sites actifs – immédiatement suivie par la formation de nouveaux composés adsorbés. Dans ces conditions, l’avancement de la réaction est principalement attribuable à la dégradation de ce dépôt. Or, la concentration surfacique en carbone, ayant atteint son maximum, ne varie pratiquement pas : du point de vue cinétique, la vitesse de dégradation des espèces adsorbées devrait donc être constante, ce qui implique des courbes de conversion, d’abattement de COT et de minéralisation linéaires.
Ainsi, deux étapes peuvent être distinguées lorsque l’oxydation du phénol est réalisée en présence d’un catalyseur non saturé en carbone : une première, au cours de laquelle l’activité diminue progressivement en raison du dépôt d’espèces organiques et une seconde pour laquelle l’activité reste constante car le catalyseur est saturé en carbone. Dans le cas du catalyseur PtZrCePr800_350, il est clairement visible que le passage de la première à la seconde étape s’effectue aux alentours de t = 30 min au cours des Cycles F et RES. La linéarité des courbes de Conv et ǻCOT, au cours du Cycle D, confirme que la quantité maximale de carbone adsorbable a bien été atteinte. Dans le cas des catalyseurs PtCe800_350 et RuCe800_350, la désactivation se produit de manière beaucoup moins brutale et, si une
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variation de l’activité catalytique est effectivement constatée, au cours des Cycles F et RES, il n’est pas évident de faire visuellement la part entre la diminution des vitesses de réaction engendrée par la diminution des concentrations en réactifs et celle causée par la déposition d’espèces organiques sur le catalyseur. Les expériences menées sur des catalyseurs non régénérés permettent de conclure que la saturation en carbone du catalyseur RuCe800_350 se produit au début du Cycle D, après une dizaine de minutes de réaction. Par contre, il n’est pas possible de certifier, à partir des résultats obtenus au cours du Cycle D, que la quantité de carbone déposée sur le catalyseur PtCe800_350 ait atteint sa valeur maximale et la mise en œuvre d’un troisième cycle catalytique successif sans régénération serait nécessaire.
Ainsi, la durée de l’étape de saturation de la surface varie en fonction de la composition du catalyseur. Elle dépend, a priori, des trois paramètres qui sont (i) la quantité maximale de carbone adsorbable, (ii) la vitesse de formation et (iii) la vitesse de dégradation du dépôt carboné. Or, les tests catalytiques et les analyses d’OTP discutés précédemment ont montré que l’oxyde ternaire ZrCePr était moins apte à minéraliser le dépôt carboné que l’oxyde simple Ce, ce qui explique, en partie, pourquoi les catalyseurs supportés sur cet oxyde ternaire se désactivent plus rapidement.
D - I - 3. Régénérations successives
Parmi les trois catalyseurs testés dans la partie précédente, PtCe800_350 s’avère être le plus actif en OVHC du phénol. En cas de désactivation, une procédure de régénération ex situ permet de lui faire retrouver son activité initiale sans qu’il ne subisse d’altération.
Afin de déterminer si l’opération de régénération est bien reproductible et industriellement viable, la stabilité du catalyseur PtCe800_350 a été examinée sur plusieurs cycles OVHC-régénération successifs. Les conditions expérimentales des tests catalytiques et des traitements régénérants ont été conservées.
Les résultats, regroupés dans le Tableau 17, montrent que l’activité comme la sélectivité sont totalement recouvrées après chaque traitement régénérant. Le catalyseur PtCe800_350, compte tenu de son activité et de sa stabilité constitue donc un excellent candidat pour l’OVHC du phénol.
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Tableau 17 : Taux de conversion, d’abattement de COT et de minéralisation pour le catalyseur PtCe800_350 frais et après 1, 2 ou 3 cycles OVHC-régénération.
Cycle F 1ère régénération 2nde régénération 3ème régénération
Conv (%) 97,8 99,4 98,3 98,2 ∆ ∆ ∆ ∆COT (%) 78,9 80,4 79,3 79,6 M (%) 67,7 69,4 68,5 67,9