L’étude en réacteur fermé a été effectuée en présence de catalyseurs sous forme de poudre. Ces derniers sont plus simples à préparer et à caractériser que leurs homologues mis en forme. Ils possèdent, généralement, de plus grandes surfaces spécifiques et les résistances diffusionnelles y sont moins importantes. De ce fait, ils présentent, la plupart du temps, des activités catalytiques apparentes supérieures et sont davantage adaptés à des études fondamentales à l’échelle du laboratoire.
Les supports catalytiques sélectionnés pour cette étude sont des oxydes simples et mixtes à base de cérium. Différents catalyseurs ont été synthétisés afin d’étudier l’influence de paramètres aussi divers que la nature du support, la nature de la phase métallique et la taille des particules.
A - I - 1. Préparation des supports
L’oxyde simple de cérium employé est une cérine HSA5 commerciale fournie par Rhodia et prétraitée par calcination sous air dans un four à moufles.
Les oxydes mixtes Zr0,1Ce0,9O2 et Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2 ont été synthétisés au sein du
laboratoire par voie sol-gel, selon la méthode décrite par Rossignol [125]. Dans un premier temps, une solution aqueuse contenant les sels précurseurs de nitrate de cérium Ce(NO3)3·6H2O et/ou de nitrate de praséodyme Pr(NO3)3·6H2O est préparée. L’ajout
progressif, à température ambiante et sous agitation, de cette solution aqueuse à une solution de n-propanolate de zirconium (Zr(OC3H7)4, 70 % dans le 1-propanol) dans l’isopropanol
conduit à la formation instantanée d’un pseudo-gel. Ce dernier est séché sur bain de sable à 60 °C puis mis à l’étuve ventilée pendant 12 h à 120 °C.
Le solide obtenu doit, en dernier lieu, subir un traitement thermique visant à stabiliser sa structure, éliminer les traces d’humidité et décomposer les différents produits utilisés lors de sa préparation. La calcination est réalisée sous air dans un four à moufles, selon le
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protocole décrit en Figure 8. Quelle que soit la température finale de calcination, un palier de température est imposé à 300 °C, de manière à éviter les éventuelles projections de poudre occasionnées par la combustion trop rapide des précurseurs et des solvants. Les différents oxydes employés comme supports de catalyseurs ainsi que leurs abréviations sont donnés dans le Tableau 8. 5 °C.min-1 300 °C 10 °C.min-1 5 °C.min-1 60 min 300 min Température de calcination
Echantillon séché à 120 °C Oxyde final
5 °C.min-1 300 °C 10 °C.min-1 5 °C.min-1 60 min 300 min Température de calcination
Echantillon séché à 120 °C Oxyde final
Figure 8. Protocole de calcination des supports.
Tableau 8 : Formulations et abréviations des supports utilisés.
Formulation Abréviation
CeO2 Ce
Zr0,1Ce0,9O2 ZrCe
Zr0,1(Ce0,75Pr0,25)0,9O2 ZrCePr
A - I - 2. Ajout de la phase métallique
A - I - 2 - 1. Les précurseurs de métaux nobles
Les teneurs en métal des solutions de sels précurseurs servant à la préparation des catalyseurs sont toujours vérifiées par ICP (Inductively Coupled Plasma) avant utilisation. Les sels métalliques employés ainsi que leurs caractéristiques sont répertoriés dans le Tableau 9.
Tableau 9 : Caractéristiques des précurseurs de métaux nobles.
Métal Ruthénium Platine
Fournisseur Alfa Aesar
Sel précurseur RuCl3·nH2O Pt(NH3)4(OH)2
Aspect physique Poudre Solution
pH de la solution de sel 1-2 11-12
% massique de métal 35-40 8-11
A - I - 2 - 2. Préparation par imprégnation
La méthode dite d’imprégnation par forte adsorption électrostatique (SEA pour Strong Electrostatic Adsorption) repose sur les propriétés isoélectriques du support [126], comme illustré en Figure 9. Dans des conditions neutres, un oxyde voit sa surface recouverte de groupements hydroxyles (OH). Lorsque ce dernier est placé en solution, son caractère amphotère se traduit par deux ionisations possibles des groupements OH. La prédominance
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d’une des formes ionisées sur l’autre dépend du pH de la solution. Ainsi, en milieu acide, la surface du solide se charge positivement et attire les espèces anioniques. Au contraire, en milieu basique, la surface, chargée négativement, adsorbera les cations. La valeur du pH pour laquelle les charges positives et négatives se compensent, à la surface du solide, est appelée point isoélectrique (PIE). Dans le cas de l’oxyde de cérium, les valeurs du PIE rapportées dans la littérature s’échelonnent entre 6,75 et 7,9 [127]. Plus la valeur du pH est éloignée de celle du point isoélectrique, plus la charge du solide, et en conséquence, sa capacité d’échange, augmente. L’avantage de cette technique est de permettre une forte adsorption des espèces métalliques, sous forme de monocouche, à la surface du support. Toutefois, la détermination des conditions de pH optimales est requise, de même que l’application de ces dernières, au cours de l’imprégnation.
PIE
Ce O- O O O Ce OH O O O Ce OH2+ O O O + OH- + H3O+pH
+ H2OPIE
Ce O- O O O Ce OH O O O Ce OH2+ O O O + OH- + H3O+pH
+ H2OFigure 9 : Influence du pH sur la préparation des catalyseurs supportés sur oxydes à base de cérium.
En prenant en compte ces considérations, le précurseur sélectionné pour synthétiser les catalyseurs à base de ruthénium est le sel RuCl3·nH2O. Ce dernier est solubilisé dans une
solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl de pH proche de 1. L’élément ruthénium se trouve, alors, sous la forme du complexe RuCl63- et le milieu acide est favorable à un échange
anionique. Afin de ne pas dépasser le nombre maximum de sites accessibles à la surface des supports et, ainsi, éviter la formation de particules métalliques de taille trop importante, la teneur en ruthénium des catalyseurs est limitée à 1,25 % massiques [128].
Les catalyseurs à base de platine sont préparés à partir d’une solution aqueuse du sel précurseur Pt(NH3)4(OH)2. Le pH de cette solution, voisin de 12, convient à l’échange des
cations Pt(NH3)42+. La teneur en platine de ces catalyseurs est fixée à 2,50 % en masse, de
manière à conserver la même teneur molaire en espèces métalliques que dans les catalyseurs à base de ruthénium.
Dans les deux cas, le volume requis de solution de sel précurseur est ajusté avec de l’eau ultra-pure pour obtenir un ratio de 8.10-3 L de solution aqueuse par gramme de support à imprégner. La mise en contact du support oxyde et de la solution de sel métallique est réalisée
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dans un ballon rotatif (45 trs.min-1), sur une durée de 240 min. Après évaporation sous vide à 30 °C, le support imprégné est, finalement, séché une nuit à l’étuve à 120 °C.
A - I - 3. Activation
Une fois les espèces métalliques déposées sur le support, il est nécessaire de les stabiliser et de les activer en les réduisant au degré d’oxydation 0. Pour cela, le catalyseur est placé à l’intérieur d’un réacteur dynamique en quartz, dans lequel il est retenu par un fritté (Figure 10). Le réacteur est inséré dans un four tubulaire, dont la température est contrôlée au moyen d’un régulateur-programmateur Minicor. Les différents gaz employés sont de pureté Alpha 1 et proviennent d’Air Liquide.
La réduction s’opère sous flux de dihydrogène, selon le protocole décrit en Figure 10. Ce traitement est précédé d’un dégazage au diazote afin d’éliminer toute trace de dioxygène dans le réacteur avant introduction du dihydrogène. Un second balayage sous N2 est
également réalisé, après activation, avant la remise à l’air du catalyseur.
Régulateur de T H2 N2 O2 Event Réacteur Thermocouple Catalyseur Fritté Porosité 2 Four Régulateur de T H2 N2 O2 Event Réacteur Thermocouple Catalyseur Fritté Porosité 2 Four Température de réduction 180 min 15 min 10 °C.min-1 10 °C.min-1 15 min Température ambiante Température ambiante N2 (30 mL.min-1) N2 (30 mL.min-1) H2 (30 mL.min-1) Température de réduction 180 min 15 min 10 °C.min-1 10 °C.min-1 15 min Température ambiante Température ambiante N2 (30 mL.min-1) N2 (30 mL.min-1) H2 (30 mL.min-1)
Figure 10 : Schéma du montage et protocole d’activation des catalyseurs.
Il est à noter que l’étape de réduction du métal est traditionnellement précédée d’une calcination à haute température servant à éliminer les espèces chlorées et nitrées provenant des précurseurs. Toutefois, la calcination n’est pas recommandée dans le cas du métal ruthénium qui forme, à haute température, l’oxyde volatile RuO4, ce qui est susceptible
d’engendrer une perte de métal [129]. Qui plus est, il a été montré que cette étape de calcination n’avait aucun effet positif sur l’activité des catalyseurs employés en OVHC et pouvait même modifier leur structure (perte de surface spécifique, frittage des particules métalliques) [130].
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A - I - 4. Nomenclature des catalyseurs
Dans un souci de clarté, le système de nomenclature présenté en Equ. 26 a été adopté. Dans ce dernier, Me indique la nature du métal déposé (Ru ou Pt), Supp désigne l’oxyde utilisé comme support catalytique (les abréviations employées sont celles présentées dans le Tableau 8), TCalc et TRéd sont les températures de calcination du support et de réduction de la
phase métallique exprimées en degrés Celsius.
MeSuppTCalc_TRéd Equ. 26