La stabilité mécanique des catalyseurs employés dans des réacteurs continus est un facteur tout aussi essentiel que leur activité. En effet, si cette question ne se pose pas, dans le cas d’un réacteur fermé, pour lequel des catalyseurs en poudre sont utilisés, la structure mécanique des catalyseurs mis en forme doit se maintenir, puisque, dans le cas contraire, ces derniers risquent d’être entrainés par le flux de réactifs. La résistance mécanique dépend de nombreux facteurs et notamment de la forme et de la porosité des catalyseurs considérés.
Les catalyseurs sous forme de pellets, testés en OVHC continue du phénol, s’ils ont fait preuve d’une résistance mécanique suffisante, sur des expériences d’une journée, ont tendance à se morceler, après plusieurs jours de fonctionnement. Cette instabilité est le résultat de frictions entre le catalyseur, les grains de SiC et le grillage du panier catalytique, conséquemment à l’agitation du système. Les pellets en cérine testés ne constituent donc pas des candidats envisageables pour le procédé d’OVHC continu. Différentes techniques existent pour caractériser la résistance mécanique des pellets. D’après Ismagilov et coll. cette dernière
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doit dépasser les 10 MPa afin que les catalyseurs puissent résister à l’attrition et aux impacts en conditions dynamiques [164]. Wang et coll. ont amélioré la résistance mécanique de pellets en cérine en y introduisant de la zircone [72], ce qui semble être une solution séduisante compte tenu de l’activité et de la résistance thermique des oxydes à base de cérium et de zirconium.
Les catalyseurs monolithiques sont fréquemment employés dans des réactions en phase gazeuse, dans lesquelles le risque de dégradation du film de phase active est beaucoup moins important qu’en phase liquide. La résistance de monolithes non traités et enduits a été considérée après que ces derniers aient été exposés aux conditions de référence du RCPA. Les pertes de masse ont été mesurées, soit en l’absence de composés organiques, soit en présence de phénol et de ses produits d’oxydation. Dans le second cas, la perte de masse est plus difficile à évaluer, puisqu’il est nécessaire d’éliminer par traitement oxydant le dépôt carboné formé au cours de la réaction. Qui plus est, des fragments de cordiérite peuvent se détacher au cours de ces expériences et fausser la mesure de la masse. Les résultats obtenus sont réunis dans le Tableau 28.
Tableau 28 : Pertes de masse des monolithes non traités et enduits.
Monolithe Conditions Durée du traitement (h) Perte (%)
Non enduit Absence de composés organiques 8 1,9
Enduit à 8 % Absence de composés organiques 8 3,3
Non enduit Présence de phénol 50 23,2
Enduit à 8 % Présence de phénol 50 13,9-15,9
Les résultats montrent que, même en l’absence de substances organiques, les supports monolithiques ne sont pas parfaitement stables. Lorsqu’un film d’oxyde est déposé sur leurs parois, la perte de masse augmente de 1,9 % à 3,3 %, ce qui confirme que, si la détérioration du film de cérine-zircone n’est pas catastrophique, elle a effectivement lieu. La dégradation des catalyseurs est considérablement intensifiée lorsque ces derniers sont soumis, sur de plus longues périodes, au milieu acide rencontré durant l’OVHC du phénol. Toutefois, dans ces conditions, le support seul se révèle moins stable que les monolithes enduits, ce qui suggère, d’une part, qu’au moins une fraction du film de cérine-zircone reste accrochée aux parois et, d’autre part, que la phase enduite permet de protéger le support en cordiérite et de limiter sa dissolution. Ces différentes conclusions nécessitent néanmoins d’être confirmées par des analyses complémentaires et la reproductibilité des résultats doit être vérifiée.
Il est possible d’améliorer le maintien mécanique du film d’oxyde en ajoutant une étape au protocole de préparation : l’enduction de l’oxyde mixte peut être réalisée, non pas
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
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directement sur les barrettes prétraitées (enduction directe), mais sur un film d’alumine, matériau mécaniquement plus résistant, préalablement déposé sur leurs parois (enduction indirecte). Enfin, il faut noter qu’il existe des monolithes constitués de matériaux plus résistants que la cordiérite, tels que la mullite et le carbure de silicium.
Chapitre IV : OVHC du phénol en réacteur continu
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D - Bilan
Ces travaux constituent une étude exploratoire visant à analyser les différents phénomènes et paramètres à considérer lors des expériences effectuées en Réacteur Continu Parfaitement Agité et lors de la préparation de catalyseurs mis en forme.
Les protocoles de préparation de monolithes enduits sont reproductibles. L’optimisation de la quantité d’oxyde enduite et de la durée de préparation repose sur la succession de plusieurs cycles enduction-maturation et la combinaison tEnduction-tMaturation
30 min-120 min semble particulièrement prometteuse.
Les performances du RCPA sont très encourageantes, même en l’absence de catalyseur. L’influence des différents paramètres expérimentaux a été examinée. En augmentant la température de réaction, la vitesse d’agitation, le débit de gaz ou la pression partielle en dioxygène, il est possible d’accélérer la disparition du phénol en accroissant l’activation thermique, en réduisant les limitations diffusionnelles, en facilitant l’apport de dioxygène ou en favorisant sa dissolution dans le milieu aqueux, respectivement. Une élévation du débit de liquide, en abaissant le temps de séjour de la charge à traiter dans le réacteur, conduit à des valeurs de conversion et d’abattement de COT plus faibles.
L’emploi de catalyseurs permet d’augmenter grandement l’efficacité du procédé. Dans les conditions sélectionnées, les catalyseurs sous forme de pellets se désactivent au bout de 8 h de réaction et leur résistance mécanique est insuffisante sur le long terme. De ce fait, leur emploi en OVHC continue ne saurait être conseillé.
Les catalyseurs monolithiques sont particulièrement actifs. Toutefois, ils ne sont pas totalement résistants aux conditions de réaction et des pertes de masse de 13 à 23 % ont pu être mesurées. L’emploi de monolithes constitués de matériaux autres que la cordiérite ainsi qu’une modification de la méthode de préparation de ces catalyseurs sont proposés pour améliorer la stabilité de ces derniers.
Chapitre V :
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A - Introduction
L’Oxydation Voie Humide n’est pas l’unique procédé de dépollution des eaux par oxydation. Plusieurs procédés concurrents, employant des agents oxydants autres que le dioxygène, existent, parmi lesquels l’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène (OPH ou, en anglais, WPO pour Wet Peroxide Oxidation) qui a été présentée dans l’Etude bibliographique.
L’OVH repose sur l’emploi de dioxygène, réactif qui, s’il est facilement disponible et peu coûteux, n’est pas le plus puissant des oxydants et est peu soluble en phase aqueuse. Ceci contraint à l’utilisation de fortes pressions et de températures de réaction élevées, en conséquence de quoi des réacteurs spécifiques, particulièrement résistants et plus onéreux, doivent être employés. L’OPH s’appuie sur l’utilisation du peroxyde d’hydrogène, réactif liquide capable de former des espèces radicalaires très réactives. De par sa nature, le peroxyde d’hydrogène permet donc des conditions expérimentales bien plus douces que celles de l’OVH et ne nécessite pas de réacteurs aussi robustes. Toutefois, cet oxydant est bien plus cher que le dioxygène et son instabilité implique un stockage à faible température et à l’abri de la lumière.
Des études antérieures ont montré qu’il était possible de coupler l’emploi de ces deux agents oxydants, de manière à cumuler les avantages des deux procédés, en diminuant, à la fois, la sévérité des conditions opératoires et le coût global du traitement de dépollution. Ces travaux ont été réalisés dans des conditions proches de celles de l’OVH (classiquement, T = 110-200 °C et P(O2) = 2-10 bar), en présence de faibles quantités de peroxyde
d’hydrogène (typiquement, de 0,2 à 20 % de la stœchiométrie). De ce fait, ce procédé a été nommé Oxydation Voie Humide Promue par le Peroxyde d’hydrogène (OVH-PP ou PP- WAO pour Peroxide-Promoted Wet Air Oxidation). L’ajout de H2O2, initiateur de radicaux
libres, modifie le chemin réactionnel [165] et abaisse considérablement l’énergie d’activation apparente de la réaction d’oxydation [166], améliorant ainsi l’efficacité du procédé [167]. Rubalcaba et coll. ont notamment observé que les taux de conversion du phénol, de l’o-crésol et du p-nitrophénol, obtenus en OVHC, pouvaient être respectivement augmentés de 45 à 64 %, de 33 à 64 % et de 15 à 49 %, grâce à l’ajout de peroxyde d’hydrogène (20 % de la stœchiométrie) [168]. Par ailleurs, Quintanilla et coll. ont observé que la présence de cet oxydant permettait de diminuer la quantité d’intermédiaires aromatiques formés et d’accélérer la dégradation de ces derniers, réduisant ainsi grandement la toxicité de l’effluent traité [165]. Il est à noter que Rivas et coll. ont constaté qu’il existait une concentration optimale en H2O2,
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ce dernier adoptant, à trop forte concentration, le comportement d’un piégeur de radicaux [167]. Enfin, Imamura a conclu que le peroxyde d’hydrogène n’était pas un réactif adéquat en conditions d’OVHC (i) parce qu’il se décompose trop rapidement aux températures employées, (ii) parce que, s’il permet une amélioration de la conversion, il a peu d’influence sur l’élimination du COT et (iii) parce que son utilisation augmente le coût du procédé [169].
La présente étude est réalisée à des températures bien plus faibles et à des concentrations en H2O2 plus importantes que celles employées en OVH-PP. Le procédé
employé sera donc qualifié d’Oxydation par le Peroxyde d’Hydrogène Promue par l’Oxygène (OPH-PO) et ses performances en élimination du phénol en solution seront considérées en réacteur fermé et en réacteur continu.
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B - Tests en réacteur fermé
Dans un premier temps, le procédé d’OPH-PO a été testé en réacteur fermé. Bien que d’autres résultats aient été obtenus, seuls ceux des travaux préliminaires sont présentés ici. S’agissant d’une étude préparatoire, toutes les analyses et caractérisations nécessaires n’ont pas forcément été réalisées.
Les tous premiers essais ont été effectués en employant les mêmes catalyseurs en poudre à base de platine ou de ruthénium que ceux utilisés en OVHC. Ces catalyseurs se sont révélés inadaptés au procédé d’OPH-PO, puisqu’aucun bénéfice n’a pu être tiré de l’ajout de H2O2. Miller et Valentine ont expliqué que le mode de décomposition du peroxyde
d’hydrogène influait sur la dégradation des polluants (Equ. 85 et Equ. 86 [170]) : cet agent oxydant se décompose, dans un premier temps, en intermédiaires I (HO•, HO2•, O2-•). Ce sont
ces radicaux qui sont capables d’attaquer le polluant. Cependant, ces espèces réactives peuvent, par la suite, être converties en dioxygène et en eau. Cette dernière réaction réduit l’efficacité du peroxyde d’hydrogène en dégradation des polluants, puisque, d’une part, l’oxygène est moins actif que les radicaux susmentionnés et que, d’autre part, les conditions de réaction assurent déjà la saturation en dioxygène de la phase aqueuse. En résumé, une fraction du H2O2 converti l’est en intermédiaires réactifs tandis que le reste est inefficacement
transformé en dioxygène et en eau.
2 2 Catalyseur Catalyseur 2 2O I H O 12O H → → + Equ. 85 oduits Pr Polluant I+ → Equ. 86
Ainsi, l’hypothèse la plus probable, pour expliquer l’inapplicabilité des catalyseurs à base de métaux nobles au procédé d’OPH-PO est que leur activité est si importante qu’ils décomposent rapidement le peroxyde d’hydrogène en O2 et H2O. Cette hypothèse a d’ailleurs
été confirmée par l’observation d’une forte émission gazeuse lors de la mise en contact d’une solution de phénol et de peroxyde d’hydrogène avec un catalyseur à base de platine. En outre, Teshima et coll. ont montré que du peroxyde d’hydrogène concentré à 1 mol.L-1 pouvait être décomposé à 99,997 % en seulement 270 s à une température moyenne de 108 °C par un fil de platine platiné [171].
Pour ces raisons, les expériences suivantes ont été réalisées en présence de catalyseurs à base de cuivre échangé sur zéolithe 13X (Cu-13X). Ces derniers ont été préparés par échange ionique d’une solution d’acétate de cuivre avec la forme protonée de la zéolithe. Après 24 h d’échange à température ambiante, les catalyseurs ont été séchés une nuit puis
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calcinés dans l’air pendant 5 h à 750 °C, afin d’en augmenter la stabilité. Deux types de catalyseurs ont été préparés et testés : les premiers, en poudre, présentent une teneur massique en cuivre de 3,73 % alors que les seconds, sous forme de pellets, sont chargés à 0,75 % seulement.
Les tests catalytiques ont été réalisés dans un réacteur fermé similaire à celui employé en OVHC. De l’air comprimé en bouteille a été utilisé comme source de dioxygène, pour les expériences impliquant l’utilisation de cet agent oxydant (OVH et OPH-PO). Dans le cas des procédés nécessitant l’usage de peroxyde d’hydrogène (OPH et OPH-PO), ce dernier a été introduit, au temps initial de la réaction, au moyen d’un cylindre de chargement. Les conditions expérimentales sélectionnées pour ces travaux sont : T = 50 °C ; V = 200 mL, [PhOH] = 0,01 mol.L-1, [H2O2] = 0,10 mol.L-1, P(Air) = 15 bar et Ȧ = 600 trs.min-1.
La réaction d’oxydation du phénol par le dioxygène a été décrite auparavant en Equ. 28 (p. 49). La réaction d’oxydation du même polluant organique par le peroxyde d’hydrogène est donnée en Equ. 87 :
O H 17 CO 6 O H 14 O H C6 6 + 2 2 → 2 + 2 Equ. 87
Dans un premier temps, afin de mettre en évidence l’influence de la pression sur les performances en OPH, une expérience a été menée à T = 70 °C, en présence d’une solution de phénol, de peroxyde d’hydrogène et en l’absence de catalyseur. Le suivi de la conversion du phénol a été réalisé (Figure 49). Pendant les 80 premières minutes de l’expérience, le réacteur a été maintenu ouvert, de manière à ce que la réaction soit effectuée à pression atmosphérique. Au bout de cette période (temps matérialisé par un trait rouge sur la figure), le réacteur a été fermé hermétiquement et une augmentation considérable de la vitesse de conversion a pu être observée. 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min)
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Les résultats obtenus pour les expériences d’OVH, d’OPH et d’OPH-PO à blanc ou en présence de catalyseurs en poudre ou en pellets sont présentés en Figure 50. Le procédé d’OVH ne permet, en aucun cas, de convertir le phénol, ce qui n’est guère surprenant au vu des conditions opératoires très douces employées, conditions bien éloignées des T = 160 °C et P(O2) = 20 bar utilisées lors du Chapitre III : la température n’est que de 50 °C et la pression
d’air est fixée à 15 bar, ce qui correspond à une pression partielle en dioxygène de 3 bar. L’emploi de peroxyde d’hydrogène augmente considérablement les taux de conversion du phénol. Ainsi, le procédé d’OPH permet d’atteindre les 100 % de conversion au bout de t = 180 min de réaction, en présence de catalyseur en poudre. L’usage simultané de dioxygène et de peroxyde d’hydrogène, comme agents oxydants, améliore davantage encore les performances du traitement dépolluant. Le procédé d’OPH-PO conduit, en effet, en présence de catalyseur sous forme de poudre, à une conversion du phénol de pratiquement 100 % en seulement 100 min.
De ce fait, et puisque le procédé d’OVH seul ne permet pas de dégrader le phénol, il est possible de conclure à l’existence d’un effet de synergie entre le dioxygène et le peroxyde d’hydrogène, cet effet étant visible même en l’absence de catalyseur. Cette conclusion est en accord avec celles tirées des études s’attachant au procédé d’OVH-PP [165,168,172]. Mais quelle peut bien être l’origine de cette synergie ? Le déplacement de certains équilibres thermodynamiques, avec l’augmentation de la pression en dioxygène, a d’abord été envisagé. Il s’avère que toutes les réactions élémentaires radicalaires impliquées dans le mécanisme d’oxydation sont totales ou irréversibles, à l’exception de celle de formation des radicaux alkylperoxyle (Equ. 8 p. 7). D’après cette dernière, une élévation de la pression partielle en dioxygène est cohérente avec une amélioration des taux de conversion du polluant, puisque la formation des radicaux alkylperoxyle précède l’étape de décarboxylation. Toutefois, elle n’explique pas l’augmentation de la consommation de H2O2 observée en présence de O2. En
fait, il se trouve que le dioxygène peut réagir directement avec le peroxyde d’hydrogène (Equ. 24 p. 31), aboutissant à la formation de radicaux hydroperoxyle. D’ailleurs, Quintanilla et coll. ont conclu que l’oxygène adsorbé sur la surface catalytique permettait de limiter l’adsorption et la décomposition directe du peroxyde d’hydrogène et pouvait, au contraire, réagir avec ce dernier pour former des radicaux hydroperoxyle [165]. Compte tenu de l’observation d’un faible effet de synergie en l’absence de catalyseur, il est fort probable que le dioxygène dissous soit également, dans une certaine mesure, impliqué dans ce phénomène.
Il est à noter que le changement de couleur des solutions traitées et des catalyseurs employés suggère le passage en solution d’une partie des espèces actives et la déposition
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
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d’espèces carbonées sur la surface catalytique. Toutefois, ni les teneurs en cuivre ni celles en carbone des catalyseurs après expérience n’ont été vérifiées.
Quel que soit le procédé considéré, les expériences sont toujours classées dans le même ordre d’efficacité, à savoir :
Blanc < Pellets < Poudre
Cette constatation n’a rien d’étonnant puisque les expériences à blanc ne sont pas catalysées et que, comme indiqué précédemment et à plusieurs reprises, les catalyseurs sous forme de pellets sont moins actifs que les catalyseurs en poudre, compte tenu de leurs plus faibles surfaces spécifiques, de leur tendance à être soumis à des limitations diffusionnelles et, dans ce cas précis, de leur plus faible teneur en cuivre.
0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min) 0 60 120 180 0 20 40 60 80 100 C o n v ( % ) t (min)
Figure 50 : Evolution au cours du temps du taux de conversion du phénol (traits pleins) et du taux de conversion du peroxyde d’hydrogène (pointillés) pour les procédés d’OVH ( ), d’OPH ( ) et d’OPH-PO ( ) à blanc (a) et en présence de catalyseurs en pellets (b) ou en poudre (c).
(a) (b)
Chapitre V : Couplage H2O2/O2
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C - Tests en réacteur continu
La possibilité de portage du procédé d’OPH-PO vers un système continu a été examinée. Le même Réacteur Continu Parfaitement Agité que celui utilisé en OVHC a été employé. Comme précédemment, plusieurs paramètres expérimentaux sont à prendre en compte. Un facteur supplémentaire intervient en OPH-PO : la concentration en peroxyde d’hydrogène [H2O2]. Les conditions expérimentales suivantes ont été conservées pour tous les
tests : la concentration en phénol, le débit de la phase gazeuse, la pression et la vitesse d’agitation ont été maintenues à [PhOH] = 0,01 mol.L-1, QG = 200 mL.min-1, P = 5 bar et
Ȧ = 760 trs.min-1, respectivement. Afin d’empêcher la réaction de débuter avant l’entrée de la charge dans le réacteur, les solutions de phénol et de peroxyde d’hydrogène ont été conservées dans deux récipients séparés et introduites simultanément dans le RCPA au moyen de deux pompes distinctes.
C - I. Expériences à blanc
Dans un premier temps, afin d’estimer les performances du procédé d’OPH-PO en l’absence de catalyseur, deux tests à blanc ont été réalisés avec le panier catalytique vide. La concentration en peroxyde d’hydrogène a été fixée à 0,14 mol.L-1. Les résultats, regroupés dans le Tableau 29, montrent que le phénol n’est pas dégradé en l’absence de catalyseur, dans les conditions employées.
Tableau 29 : Résultats des expériences à blanc.
T (°C) Conv (%) ǻCOT (%)
50 0 0
70 4 0