DISLOCATIONS DANS LES OXYDES MÉTALLIQUES

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DISLOCATIONS DANS LES OXYDES

MÉTALLIQUES

P. Veyssière, J. Rabier

To cite this version:

P. Veyssière, J. Rabier. DISLOCATIONS DANS LES OXYDES MÉTALLIQUES. Journal de

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C2, supplément au no 6, Tome 39, Juin 1978,page C2-86

DISLOCATIONS DANS LES OXYDES MÉTALLIQUES

P. VEYSSIÈRE et J. RABIER

Laboratoire de Métallurgie Physique, 40, avenue du Recteur-Pineau, 86022 Poitiers, France

Résumé. - Quelques aspects fondamentaux concernant les dislocations dans les oxydes métal- liques sont abordés : aspects relatifs à la structure cristalline, cœurs, charge et polarisation, énergie de faute d'empilement. On examine ensuite les acquis expérimentaux en distinguant ceux obtenus à haute température de ceux résultant d'essais effectués en dessous de 0,4-0,5 TF. L'accent est mis sur les problèmes d'interaction dislocation défaut ponctuel et sur leurs conséquences aux fortes températures.

Abstract. - Some fundamental aspects relevant to dislocations in metal oxides are examined : relation with crystal structures, dislocation core, charge and polarization on dislocations, stacking fault energy. Experimental results are examined and classified as a function of test temperature (i.e. high or low temperatures). Some possible consequences of the interaction between dislocations and point defects are particularly studied.

1 . Introduction. - Notre connaissance de la défor- mation plastique des oxydes métalliques ainsi que des dislocations qui en sont responsables reste à ce jour très insuffisante. Peu d'oxydes ont été étudiés par un nombre très réduit d'équipes, exception faite de M g 0 et Al,O,-cl (corindon) qui constituent, pour des raisons que nous aurons l'occasion de préciser, deux cas d'espèces dans cette famille de composés. En France, un effort important dans ce domaine n'a été enregistré qu'à partir des années 1970.

Les méthodes d'études sont fondamentalement les mêmes que celles mises en œuvre en métallurgie classique. Elles s'accompagnent néanmoins de nouvelles difficultés aussi bien expérimentales (élaboration de monocristaux et contrôle de leur pureté; contraintes et températures importantes ; effet de la pression partielle d'oxygène :

Po,,

influence de la stœchiométrie et rôle des défauts ponctuels) que théoriques (complexité des structures cristallographiques, caractère partiellement covalent des liaisons, sophistication considérable des calculs dès qu'on cherche à préciser les ordres de grandeur fournis par la seule contribution coulombienne).

L'analyse des effets observés dans les oxydes métal- liques consiste à transposer à ces corps les raisonne- ments déjà éprouvés sur les métaux et alliages. Une telle méthode ne va pas sans inconvénients, aussi s'accompagne-t-elle le plus souvent d'une certaine prudence.

Notre but n'est pas ici de discuter point par point les diverses données expérimentales concernant la plasticité des oxydes métalliques précisons cependant que nous disposons déjà à ce sujet de plusieurs articles de synthèse [l-51 qui offrent un appui important à

notre propos. Nous chercherons plutôt à dégager les aspects qui confèrent leur spécificité aux dislocations dans ces composés.

2. Aspects fondamentaux. - 2.1 STRUCTURES ET

CONSÉQUENCES. - Le rayon anionique (O2-) est en général supérieur à celui des espèces cationiques. Le réseau complet est de ce fait caractérisé par un squelette oxygène dense, tendant souvent vers la compa- cité, cubique à faces centrées ou hexagonal définissant deux types de sites à caractère interstitiel : tétra- édriques A et octaédriques B (Fig. 1) dans lesquels les

CORINDON

FIG. 1. -Périodicités des structures corindon et spinelle. Les

petits cercles représentent les cations.

(3)

DISLOCATIONS DANS LES OXYDES C2-87

cations se répartissent en fonction de leurs possi- bilités d'hybridation. Selon leur valence ils occupent un nombre de sites variables mais toujours inférieur à

la quantité disponible. Dans chaque oxyde il existe donc un certain nombre de lacunes cationiques dites lacunes constitutionnelles. Celles-ci peuvent être :

-

tétraédriques uniquement : M g 0 (structure du sel gemme), les 8 sites B sont occupés, il reste 16 sites A vacants par maille ;

- tétraédriques et octaédriques : A1203-a (sous- réseau anionique hexagonal) 213 des sites B sont occupés, les sites A sont tous vides ; MMLO, (spinelle MgA120,, sous-réseau anionique cubique à faces centrées) 8 des 64 sites A ainsi que 16 des 32 sites B sont occupés.

Dans la majorité des cas, c'est donc la symétrie cationique qui impose les périodicités de chaque structure (Fig. 1). Il existe alors deux types différents de fautes d'empilement : celles ne perturbant que le sous-réseau des cations et celles, paraissant intuitivement moins favorables, modifiant les séquences des deux sous-réseaux à la fois.

Les cations sont cependant souvent trop grands pour les sites qui les reçoivent ; ils y provoquent alors des distorsions qui réduisent la symétrie du sous- réseau anionique. On admet par exemple, que cet effet est responsable de l'ordre cationique dans les spinelles :-deux espèces cationiques de ;alence différente devant se répartir entre sites tétraédriques et octa- édriques, la règle des plus petits cations sur les plus petits sites (A) est assez généralement respectée. On conçoit également que ce même effet puisse contri- buer à rendre le glissement sur certains plans plus difficile que sur d'autres; ainsi, à la suite de telles distorsions, le corindon perd-il sa symétrie hexago- nale : deux familles de plans pyramidaux { 0112 ) coexistent alors et sont associées à un comportement plastique différent; Cadoz et Pélissier [6] ont en effet pu mettre en évidence un glissement plus facile sur l'une d'entre elles.

Il existe un certain nombre d'exceptions à la description précédente ; citons parmi les plus notables le cas de :

- UO, (structure fluorine) - le réseau oxygène est cubique simple ; les conclusions précédentes restent fondamentalement les mêmes.

- Y 2 0 3 (structure bixbyite) - le réseau oxygène serait cubique simple (fluorine) si 114 des sites anio- niques n'était pas lacunaire. Ce corps actuellement à l'étude [7, 81 comporte donc deux sous-réseaux à lacunes constitutionnelles, il sera intéressant de voir quelles en sont les conséquences en particulier dans le domaine où la montée des dislocations est prépondé- rante.

-

Y ,Fe,OI2 (YIG, structure grenat) - dans cette structure les sites cationiques sont de trois sortes (tétraédriques, octaédriques, et dodécaédriques) mais

il n'est pas possible d'approcher le réseau anionique d'un réseau simple sans faire disparaître certains d'entre eux [9] ; de plus la description de cette structure en terme de plans denses est irréalisable [IO]. Les conséquences de cette caractéristique cristallogra- phique sur les propriétés de glissement sont assez peu prévisibles, nous verrons plus loin quelles hypo- thèses peuvent être faites.

La connaissance et la compréhension des pro- priétés plastiques des oxydes métalliques suppose donc l'analyse préliminaire de leur squelette anionique ; ce dernier n'est cependant pas le paramètre dominant pour y prévoir le plan de glissement. Pour s'en convaincre il suffit de se reporter au tableau 1 d'où il ressort que la corrélation n'est pas bonne entre plans de glissement de cission critique résolue mini- mum et prévisions basées sur la nature du sous- réseau anionique. La direction du glissement dépend, elle, en général, de la plus courte période du réseau complet, elle est donc le plus souvent imposée par le sous-réseau cationique. On peut cependant montrer simplement qu'il est plus favorable de créer des dislocations de vecteur de Burgers plus grand mais conduisant à des dissociations moins énergétiques, ces nouvelles familles de glissement n'apparaissent alors qu'en dessous d'une taille critique du réseau de Frank [Il].

Empilement du sous-réseau anionique de quelques oxydes métalliques et système du glissement facile observé. Corps - A1203-ci N i 0 Mg0 Co0

uo2

MgAl204 Ni0,66Fe2,3404 c u , o Ti02 Y3Fe5012 Référence - [il i431 111 [711 ~411 i551 ~ 7 1 1761 [77-791 i491 i481 Sous-réseau anionique - hexagonal c.f.c. c.f.c. c.f.c. cubique c.f.c. c.f.c. cubique centré pseudo hexagonal cubique lacunaire extrêmement distordu Glissement facile {OOOl} (1120) { l l O } ( l T 0 ) { l l O } ( l i 0 ) { l i O } ( 1 1 0 ) {lOO} ( 0 1 1 ) { I l l } ( l i 0 ) { 1 1 1 } ( l i 0 ) I l 0 0 1 ( 0 1 0 ) hors du plan pseudo basal { 1 0 0 } ( 0 1 1 )

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C2-88 P. VEYSSIÈRE ET J. RABIER demande beaucoup d'énergie : autant que de créer

un interstitiel d'oxygène et bien plus que de former une lacune anionique. Ce résultat signifierait que les lacunes dites constitutionnelles sont en fait des sites interdits, c'est-à-dire de véritables sites interstitiels. Les oxydes métalliques comportant de la même façon des lacunes constitutionnelles dans le réseau anionique sont plus rares ; Y203 en est un exemple, c'est ici l'oxygène qui diffuse le plus rapidement [18].

Pour plus de détails concernant les transports atomiques dans les oxydes, nous renvoyons par exemple à la revue de Monty dans cette même confé-

rence [80].

2.2 CISAILLEMENT SYNCHRONE (Fig. 2).

-

Le méca- nisme de cisaillement synchrone représenté figure 2 peut notamment intervenir lors du déplacement de dislocations dissociées :

-

dans le plan basal ( O001 ) de la structure corindon, cas pour lequel il a été imaginé [19] ;

- dans le plan { 11 1 } de la structure spinelle [20, 211.

1

initial

1

intermidiaire

1

final

FIG. 2. - Schéma du mécanisme de cisaillement synchrone.

Il n'apparaît que lorsque la dissociation conduit à une faute d'empilement du 2e type c'est-à-dire seule- ment lorsque le sous-réseau anionique est également perturbé. Dans ce cas 213 des sites changent de nature

( A o B), on admet alors que les cations concernés se

déplacent pour venir occuper les nouveaux sites correspondant mieux à leur affinité. On appelle cisaillement synchrone (synchro shear) ce déplacement coopé- ratif des cations dans une direction différente de celle du cisaillement principal provoqué par la dislocation partielle.

Entierement analogue au glissement extrinsèque dans les structures cubiques à faces centrées, ce mode de déformation mettrait donc en jeu la présence seule d'une dislocation zonale [22]. Il s'agirait donc d'un processus purement conservateur.

L'analyse précédente ne s'applique plus dès que la couche intéressée par le C.S. subit des translations sélectives dans plusieurs directions différentes et en particulier hors du plan de glissement. Cela pourrait en effet être le cas :

- du glissement { 11 1 } dans les couches cationiques mixtes de la structure spinelle ;

- du glissement dans le grenat; le déplacement d'une dislocation doit en principe s'y accompagner de déplacements de plusieurs espèces ioniques selon de nombreuses directions différentes [IO].

Ce modèle de cisaillement synchrone n'est en fait satisfaisant que lorsqu'il concerne des dislocations largement dissociées qui, comme nous allons le voir, ne sont pas de règle dans les oxydes métalliques. En revanche, dès que la séparation des partielles devient inférieure à quelques b on peut se demander si une forme de raisonnement basée sur des modèles de sphères dures reste applicable : les sites tétraédriques et octaédriques conservent-ils leur nature dans des régions aussi distordues que le cœur de dislocations ? en ce cas est-il raisonnable de chercher à définir des chemins de déplacement cationiques en se basant sur une géométrie de cristal parfait ?

Il n'existe pas à l'heure actuelle d'évidence expéri- mentale du rôle du cisaillement synchrone dans la déformation plastique d'oxyde métallique, il n'en existe pas d'infirmation non plus. Il convient seule- ment de rester prudent vis-à-vis des expériences à haute température comme nous le verrons au paragraphe 3.2.

2.3 ENERGIE DE FAUTE D'EMPILEMENT.

-

Des calculs d'énergie de faute d'empilement ont été réalisés sur plusieurs cas d'oxydes métalliques [7, 23-27]. Les hypothèses n'y sont pas toujours les mêmes : le nombre de termes intervenant dans les potentiels d'interaction est plus ou moins limité selon les données expérimentales disponibles. Le cristal est quelquefois relaxé au niveau de la faute lorsque celle-ci conduit à une modification du premier voisinage ionique (faute du 2e type) ; dans le cas contraire la répulsion de Born, contribution majeure après le terme coulombien, peut être négligée.

Nous n'entrerons pas dans le détail des calculs ni de leurs résultats. Signalons qu'ils conçernent pour le moment : M g 0 [23], UO, [24], le groupe des spinelles [25-271, A120,-a [25] et Y 2 0 3 [7]. Ils conduisent à prévoir de façon quasi-systématique (une seule exception dans Y203) des dissociations ne dépassant pas 2 à 5 b, c'est-à-dire l'ordre de grandeur de la résolution des microscopes électroniques CO ventionnels. Ces

\

calculs sont en bon accord avec l'exp'rience puisque les dislocations produites à température ambiante n'apparaissent jamais dissociées ! Ils permettent éga- lement de prévoir les parois d'antiphase les plus favorables dans une structure donnée; les composés de structure spinelle sont comparativement les plus riches en défauts de ce genre et l'accord entre préyi- sions théoriques et observations peut être considéré comme satisfaisant [26-271.

2.4 PROPRLÉTÉS LOCALES DES DISLOCATIONS. -

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électronique conduisant aux meilleurs accords avec les mesures. Il a été utilisé pour calculer les configurations de cœur dans M g 0 [28-301, ainsi que les effets de Peierls associés au mouvement d'une dislocation coin par formation et déplacement de double décro- chement [31, 321. Les résultats les plus utiles à notre propos sont :

- qu'ils ne font pas apparaître de dissociation [28] ;

-

que les effets de polarisation, traduits ici par un déplacement relatif des centres de gravité des charges de chaque signe, deviennent importants au voisinage du cœur d'une dislocation coin; ils inté- ressent presque exclusivement les anions contenus dans le plan de glissement et ce, sur une dizaine de distances interatomiques environ [28-291 (Fig. 3);

FIG. 3. -Positions ioniques autour d'une dislocation coin dans MgO. Les flèches indiquent le déplacement relatif des couches agrandi 50 fois (modèle en couche) [28]. 3a : Dislocation de symé-

trie 1. 3b : Dislocation de symétrie II.

-

qu'il existe des positions d'équilibre stable de lacunes anioniques ; au voisinage du cœur d'une dislocation coin [30].

En plus de leur intérêt évident pour les composés possédant la structure du sel gemme, le grand mérite de ces calculs est de montrer qu'il est hasardeux de chercher à décrire une dislocation coin en considérant la présence seule de demi-plans supplémentaires.

Cette situation doit s'aggraver d'autant plus que la maille - donc le vecteur de Burgers des dislocations parfaites - est plus grande [27]. On peut s'en rendre compte grâce au schéma de la figure 4 représentant

FIG. 4. - Représentation schématique des ions au voisinage d'une dislocation coin (b = 112 ( 110 )), glissile sur { 110 ) dans la

structure spinelle [27].

a

une dislocation coin de vecteur de Burgers

-

( 110 )

2

dans la structure spinelle (b

-

5,7

A)

de plan de glissement ( 110 ). La demi-tranche est constituée de deux couples de plans atomiques : ABO,/BO,/ABO,/ BO, (séquence de l'empilement { 110 }) ; la distorsion due à la forte valeur de b peut donc être réduite par dissociation en deux tranches neutres AB204.

Quel que soit le critère adopté pour situer le bord de la demi-tranche de cristal, le résultat conduit à des relaxations et à une polarisation importantes de cette partie du cristal, mais également de son voisinage immédiat. 11 parait intuitivement probable que les défauts ponctuels soient amenés à jouer un rôle majeur pour aider les réarrangements locaux liés à la relaxa- tion, compte tenu d'un volume libre assez considérable. 2.4.2 Charge portée par une dislocation ? - La charge portée par une dislocation peut être assez bien introduite dans le cas de structures ioniques simples [33] (sel gemme). Elle conduit d'ailleurs à des effets vérifiés expérimentalement [34]. Cette notion devient cependant beaucoup plus délicate à définir à mesure qu'on aborde des structures ,plus compliquées, en raison :

- de l'arbitraire intervenant dans le choix du bord de la dislocation : quels atomes mettre en bordure ?

selon quel critère ? puisqu'il est courant que les plans cristallographiques simples soient chargés contrairement au plan de glissement { 1 IO }'de Mg0 ;

(6)

C2-90 P. VEYSSIERE ET J. RABIER

3. Aspects expérimentaux.

-

Comme dans les métaux, mais peut-être d'une façon beaucoup plus nette, les expériences font ressortir deux aspects fondamentalement différents selon qu'elles sont effec- tuées dans un domaine de température excluant ou non la montée des dislocations.

Produites au-dessous de TF/2 environ (TF : tem- pérature de fusion), les dislocations reflètent les caractéristiques du matériau, nous en donnerons quelques exemples typiques

(5

3.1).

En revanche, à haute température, parallèlement encore à certaines propriétés spécifiques, il semble se dégager un effet commun résultant du mouvement non-conservatif des dislocations c'est-à-dire de leur interaction avec les défauts ponctuels ($3.2).

3.1 LA DÉFORMATION A BASSE TEMPÉRATURE. -

Nous entendons par basses températures la gamme située, pour un composé, en dessous de 0,5-0,4 TF, ce qui peut déjà correspondre à des températures de l'ordre de 1 000 OC (MgO).

a) Il est tout d'abord nécessaire de remarquer un fait expérimental resté à ce jour sans explication globale : celui de la plasticité relative des oxydes métalliques en fonction de la température. Il n'existe pas à l'heure actuelle de données comparables avec précision concernant la ductilité de ces compo- sés, mais il apparaît bien établi que leur résistance à la déformation varie d'une façon assez consi- dérable. Mg0 (TF

-

2 500 OC) ainsi que N i 0 et C o 0 (TF

-

2 000 OC) présentent une certaine plasticité dès la température de l'azote liquide. Il semble que UO, (TF

-

2 800 O C ) , C U 2 0 (TF

-

1 230 OC) et même TiO, (T

-

1 830 O C ) puissent être également déformés par les moyens habituels (vitesse constante, charge constante sur échantillon de dimensions de plusieurs mm3) à des températures assez basses.

Il n'en va pas de même pour A1203-a (TF

-

2 000 OC), MgO(Al,O,), (d'autant plus résistant que n s'approche de 1, TF

-

2 100 OC pour n = l), Ni,,66Fe2,340, (TF

-

16500C) qui se déforment notablement pour des températures importantes (- 0,5 TF en général) et des contraintes souvent consi- dérables.

La plasticité de Y3Al5OI2 (grenat) n'a, à ce jour, pas pu être clairement mise en évidence [Il].

Tout ceci ne signifie pas que les dislocations appar- tenant à la deuxième classe des composés énumérés ci-dessus, soient tenues pour absolument immobiles à basse température. La mise en évidence de la plasticité n'y est sans doute qu'un problème d'essai mécanique : contraintes énormes et vitesses imposées ou mesu- rées

-

10-* s-l.

Des manifestations d'un comportement plastique à température ambiante ont d'ailleurs pu être signalées à la suite d'essais de micro-indentation dans la plupart des oxydes métalliques. La contrainte locale est alors le plus souvent relaxée par propagation de fissures mais également par glissement dont on peut distinguer

les traces en surface [35]. Seul cependant le grenat Y3Fe501, semble rester réfractaire à toute plasticité par cette méthode à température ambiante ; ce fait est à rapprocher de ses propriétés structurales (5 2.1). Quels peuvent être les paramètres responsables d'un comportement plastique aussi varié (exemple :

MgA1204 est bien plus résistant que Al,03-a qui lui-même est bien plus résistant que MgO). Les plus immédiats sont :

a) l'existence ou non de plans neutres; contrairement à N i 0 ou MgO, les matériaux ne se déformant notablement qu'à température élevée ne possèdent pas de plans atomiques neutres. C'est un des arguments avancés pour expliquer le glissement ionique de NaCl et M g 0 ; UO, néanmoins présente un glissement plus facile sur { 100 ) alors que ses plans { 110) sont neutres [41] ;

p)

la grandeur du vecteur de Burgers ; ce critère est souvent vérifié, toutefois le glissement prismatique de AI,O,-a ne fait pas intervenir le vecteur de Burgers parfait le plus court du plan en question [36] ;

y) les possibilités de dissociation des dislocations et l'énergie de faute d'empilement; ici également les contradictions observées expérimentalement sont nombreuses ;

6) la variation du caractère ionique des liaisons d'un composé à un autre, et, pour un même corps, la même variation en fonction de la température. Les informations sur ce point sont encore trop vagues pour qu'il soit possible de conclure ;

E ) nous sommes donc bien éloignés d'une situation claire ; la discussion est d'ailleurs d'autant plus difficile qu'un autre facteur, souvent prédominant, est sans doute en partie 'responsable de la confusion caractérisant les divers résultats expérimentaux : l'effet parasite des impuretés. Celles-ci peuvent pro- voquer une résistance accrue du matériau soit sous forme de précipités [37] soit en restant en solution solide. On attribue alors cette propriété à un effet de valence essentiellement. Dans M g 0 dopé au fer [38] de même que dans N i 0 dopé au manganèse [39], la limite élastique est plus grande lorsque des recuits préalables ont été effectués de façon à favoriser la présence de l'impureté sous sa forme trivalente plutôt que dans l'état divalent (4 3.2.4). Cette propriété se manifeste dans Mg0 dès 60 ppm de fer. Il restera par conséquent très difficile de comparer le comportement plastique des différents matériaux tant que leur pureté ne sera dans l'ensemble pas mieux contrôlée.

a) Le deuxième point important résultant des expériences est l'absence de dissociation observable des dislocations produites en dessous de 0,5 TF.

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- Il existe un cas où une asymétrie de cœur a été indirectement mise en évidence : celui du spinelle Ni,,66Fe2,,,04 [27]. Les observations au microscope électronique font apparaître que les systèmes { 1 11 ) ( 1 10 ) sont principalement activés et que la déformation se produit par déplacement de segments de caractère mixte (300 de l'orientation coin) laissant de longs dipôles parfaitement vis dont les branches sont distantes de quelques centaines d'angstroms. Ceci traduit la nature sessile des cœurs qui pourraient être plus étendus selon les plans { 110 } comme les calculs d'énergie de faute d'empilement peuvent le laisser prévoir.

- Le glissement pyramidal est, dans le corindon, celui de cission critique maximum, il a cependant été mis en évidence par micro-indentation à froid et microscopie électronique en transmission [40]. La même série d'expériences a permis de montrer des manifestations du maclage sur le plan basal de l'alu- mine. Une très belle étude de contraste fait clairement apparaitre que contrairement à ce qu'on attendait, le mécanisme de cisaillement synchrone n'en serait pas responsable : il faudrait l'attribuer au déplacement de dislocations de vecteur de Burgers différents (ex. :

x ( i010 ) et x ( 0 l i 0 )) de part et d'autre du plan médiateur (0001) de la macle dont le front de propagation est un biseau.

- Au voisinage du point de Néel (- 250 OC) la

- Des expériences récentes [44] ont permis de mieux cerner le problème posé par l'influence des impuretés sur le mouvement des dislocations dans les oxydes métalliques (et plus généralement dans les cristaux ioniques). Elles conduisent à présenter ce problème sous un jour un peu différent.

La comparaison entre essais de compression de monocristaux de N i 0 pur (Mg : 10 ppm ; Si : 15 ppm) et de N i 0 dopé fait apparaitre un comportement que nous résumons dans le tableau II. L'effet de valence n'est pas systématiquement observé et l'adoucissement imputé à Mn2+ est particulièrement surprenant. Aucune interprétation n'en est à l'heure actuelle proposée, on manque en effet d'informations sur la façon dont les impuretés s'intègrent dans le cristal (site occupé, distorsion éventuelle, réorganisation électrostatique lorsqu'elle est nécessaire, mobilité de ces impuretés).

- Signalons enfin la série d'expériences réalisées sur des cristaux ioniques indentés à température ambiante : NaCl [45], A120,-a [46], Mg0 [47]. L'étude de Mg0 met particulièrement bien en évidence la morphologie du glissement (microscopie électronique à très haute tension : METHT), mais également la création simultanée de défauts ponctuels abondants dont la nature serait interstitielle (cathodolumi- nescence).

limite élastique de NiO, résolue sur { 110 } ( 110 ),

,,ÉFORMATIoN HAum mMPÉmRB, R6LE

subit une discontinuité brutale. Les monocristaux LA M O N ~ E . - .2. de vue exphimental. - deviennent presque deux fois plus résistants lorsque -

Avant d'aborder par le détail les effets rencontrés après la _augmente_d'une_vingtaine_de_degrés,

déformation à haute température il est bon, selon nous, c'est-à-dire lorsque N i 0 devient paramagnétique. Ceci

de préciser quelques points importants concernant est à rapprocher d'un effet prévisible de la transition

les méthodes expérimentales [27]. ordre-désordre magnétique sur l'énergie de faute

d'empilement : cette dernière devrait en effet diminuer Il est clair en effet que dès que la montée des dis- dans l'état magnétique désordonné, et pourrait, selon locations joue un rôle notable dans la plasticité d'un le corps, conduire à une configuration sessile dans le matériau, il devient difficile de rechercher des indices

de glissement par microscopie électronique. Intervient plan de glissement ou gêner le mouvement des dis-

locations (glissement dévié rendu plus difficile, par évidemment dans les conditions de mise en évidence du glissement le rapport des vitesses de montée

v,

et exemple).

de glissement v, : ce dernier mécanisme est complète-

- _dans_U02 _{[41] et Mgo [421}_un_{effet ment masqué lorsque les deux vitesses deviennent}

d'interaction dislocation-impureté a été mis en évi- _{reflet doit dailleurs se faire d'autant} dence dans N i 0 [43] : il se traduit par la présence d'un _{plus sentir que la densité initiale de dislocations} crochet après vieillissement statique et l'apparition _{mobiles est}_:

d'un régime d'écoulement instable (effet Portevin-

Le Châtelier), dont l'étude fournit des résultats variés : - faible : les arcs sessiles contribuant à la défor- potentiel d'interaction en l/r2 dans UO,, l/r4 dans mation par montée pure;

NiO.

TABLEAU II

Efet de l'addition d'une impureté sur le comportement plastique de monocristaux de N i 0

(d'après les références [43] et [44]) Nature du dopant

Concentration Défaut de charge

Comportement plastique léger léger adoucissement durcissement

(8)

C2-92 P. VEYSSIÈRE ET J. RABIER

- peu homogène : deux expériences conduites dans les mêmes conditions sur deux échantillons différents, pouvant alors fournir des manifestations qui de la montée, qui du glissement. Ceci est encore vrai pour les différentes régions d'un même échantillon. Les matériaux ne commençant à se déformer que très au-dessus de 0,5 TF, sous des contraintes relatives considérables correspondant à des vitesses de déformation extrêmement faibles, sont de ce point de vue des échantillons redoutables ; c'est précisément le cas de certains oxydes métalliques (Y3A15012, Y ~ F ~ ~ O I Z P81, Y203 [49], MgAl204 [50]). Un tel comportement peut en effet trouver son origine dans une carence congénitale des dislocations au glissement (cœurs sessiles), que la montée vient compenser dès que les conditions suffisantes (contrainte, température, vitesse de déformation, concentration en défauts ponctuels, densité de dislocations) sont réunies. Rappelons ici qu'on admet que dans les métaux la concentration en lacunes d'écrouissage C, est liée à la déformation 8 par une loi

du type [51] : C,

=

,s2.

Il reste néanmoins concevable d'espérer mettre en évidence des manifestations du glissement lors de déformations plastiques imposées au-dessus de 0,5 TF. Il est alors nécessaire :

-

d'arrêter l'écrouissage très tôt, ce qui permet de ne pas modifier les contraintes internes : à 0,2% de déformation les dislocations dans MgA1,04 [52, 531 présentent un caractère bien rectiligne et ne sont pas réorganisées en sous-joints de flexion ; dans A1203-a Cadoz et al. [54] observent le même effet en début de stade 1, au-delà les configurations rapportées sont typiques de montée ;

- de solliciter l'échantillon à une vitesse telle qu'elle impose une vitesse de' déplacement des dislocations toujours très grande devant u, à la température de l'essai. Cette condition a été remplie par Hwang

et al. [50] dans MgA1204 grâce à un montage excep- tionnellement résistant (7,

-

100 MPa à 1 895 OC,

-

200 MPa à 1 790 OC ! ;

h

-

1,4 x s-l) ; ces auteurs mettent alors en évidence des traces macro- scopiques du glissement sur ( 111

1,

mais la sous- structure de déformation révélée par microscopie électronique est présentée comme caractéristique d'une montée très rapide 1551.

Cette observation a été précisée depuis, nous y reviendrons par la suite; elle appelle cependant la remarque un peu générale suivante : la sous-structure de déformation dépend de v, et v, mais surtout de v, tg et de v, t,, où t représente les temps d'acti- vation des deux mécanismes glissement et montée. Si tg correspond à peu près à la durée de l'essai, il n'en va pas de même pour t , qui englobe en plus le temps de maintien à haute température (essentiellement après déformation) où les contraintes internes peuvent encore se relaxer. Il faudrait par exemple pouvoir

tremper les échantillons dès l'arrêt de l'application de la charge, ce que jusqu'à présent la plupart des mon- tages de déformation haute température ne permettent malheureusement pas ; ils imposent au contraire une période de retour à température ambiante variable, mais souvent de l'ordre d'une heure à une dizaine d'heures.

Afin de préciser ces effets, on peut calculer numé- riquement la distance parcourue par montée de dislocations dans des conditions expérimentales normales. La vitesse de montée est donnée par [56] :

- Da est le coefficient d'autodiffusion en volume ;

- FIL, la force appliquée par unité de longueur de dislocation ; elle est prise égale à oxx b, nous ne tenons pas compte de la force chimique due à l'écart à l'équi- libre en défauts ponctuels et qui devrait tendre à

accélérer le processus de montée ;

- va, le volume atomique (b2/10 avec b

-

5,7

A)

;

- b,, la composante coin de la dislocation consi- dérée.

Il vient donc :

Ce calcul en fait très grossier puisque nous ne savons pratiquement rien sur : la nature du complexe diffu- sant, l'effet de la dissociation des dislocations, le rôle des crans et de la pipe dzJiusion dans ces corps.

En utilisant les données de diffusion concernant MgA1204 [14], on trouve pour O,, = IO0 MPa (- 10 kg (mm)- ') :

7,20 x 10-1

AIS

à 1 700 OC,

soient des distances parcourues, pendant 2 h 30 de maintien, au moins égales à :

La vitesse de montée vaudrait 2

AIS

dès 1 350 OC dans Ni,,66Fe2,3404.

L'effet de la montée peut donc être extrêmement important surtout lorsque la vitesse de déformation n'est pas imposée.

(9)

DISLOCATIONS DANS LES OXYDES C2-93

Comme nous l'avons souligné plus haut les expé- joint de flexion. Sous l'action de la contrainte appliquée riences ne s'accompagnent le plus souvent pas des les dislocations d'une autre famille B le rencontrent, précautions nécessaires destinées à éviter les effets s'y ancrent par formation de jonctions sessiles C et parasites dus à la montée des dislocations. Il est ainsi y montent. Au balayage complet du sous-joint initial A délicat de tenter à l'heure actuelle d'effectuer une par une dislocation B correspond l'addition d'une synthèse des travaux publiés dans ce domaine, et maille supplémentaire aux sous-joints latéraux (tri- nous ne tenons pas certains des résultats exposés cotage = knitting) à mailles hexagonales (Fig. 5). ci-après pour définitifs.

3.2.2 Pincement de dipôles. Résorption de boucles.

- A Ce sujet a été traité dans le détail par Philibert [5].

Nous nous contenterons ici de le compléter en signa- lant les expériences récentes de Cadoz [58] dans ce domaine. Elles concernent A1203-a et portent sur deux types d'études par microscopie électronique à très haute tension :

- recuits de boucles pour déterminer le coefficient de diffusion en volume ou le long des dislocations, par analogie avec le travail de Narayan et Washburn [59-631;

- recuits de structures de dislocations carac- téristiques, destinés à comprendre les mécanismes de durcissement en cours de déformation ; ils ont pour le moment permis d'expliquer la formation de boucles de type b = 113

<

1310

>.

3 .2.3. Défauts d'écrouissage haute température. -

D'une manière très systématique, lorsque l'écrouis- sage a eu lieu dans des conditions où les dislocations ont largement eu la possibilité de se réarranger (fluage, déformation à très faible vitesse imposée, recuit final pour descente en température), la sous- structure de déformation est constituée de sous-joints définissant un ensemble de cellules dans l'échantillon monocristallin. En ce sens les observations effectuées dans les oxydes métalliques ne diffèrent pas de ce qu'on observe dans les métaux ayant été placés dans des conditions expérimentales analogues « où pré- domine le fluage-restauration, avec une loi de comportement du type :

Q

E = Èo on exp -

-

k T '

où l'exposant n de la contrainte est de l'ordre de 3 à 5 et Q est égal à l'énergie d'activation pour l'autodiffusion » [4].

En début de déformation les dislocations sont dispersées. Elles peuvent être rectilignes ou se pré- sentent sous forme d'épingle à cheveux, de dipôles ou d'alignement de boucles. La formation de parois se précise avec l'écrouissage ; elle procède vraisembla- blement du même mécanisme de tricotage que celui proposé par Lindroos et Miekk-oja dans Al-Mg [64] qui autorise l'annihilation des dislocations dans les sous-joints et rend compte de la stabilité de la densité de dislocations isolées ou regroupées en parois au cours du fluage stationnaire.

FIG. 5. - Tricotage d'un sous-joint latéral par montée de dislocations B dans un sous-joint de flexion constitué de dislocations A

(Ni,,66Fe,,,,0, déformé à 1 450 OC) lame (1 10) (voir Fig. 6).

De tels sous-joints bien constitués ont été signalés à

de très nombreuses reprises et entre autres dans :

M g 0 [671, UOz [411, Y3Fe5OI2 [IO], MgA1204 [55, 68,691, TiO, [70], C o 0 [71], Ni,,66Fe2,340, [66].

Dans ce dernier corps comme dans MgA1204 [72]

(10)

C2-94 P. VEYSSIÈRE ET J. RABIER

les dislocations constituant les parois peuvent être dissociées et quelquefois trés largement (- 300 à 400

A,

Fig. 6). Cette propriété particulière mérite quelque attenti~n, son analyse fait l'objet du paragraphe suivant.

3 .2.4. ,Influence de la température sur la disso- ciation des dislocations. - Produites à température ambiante les dislocations ne sont pas dissociées de façon visible dans Ni,,,,Fe2,340, à haute température cependant les largeurs observées de rubans de faute peuvent atteindre 300A (Fig. 7). Comme pour MgA1,04 [73], l'analyse de cette propriété en termes d'effets purement élastiques s'est rapidement révélée insuffisante [27]. Un examen un peu approfondi a en effet permis de prouver que les configurations obser- vées correspondaient en général à une dissociation de montée conduisant à une faute d'empilement non conservatrice du type { 110 } ( 110 ) [52, 661 (vecteur de déplacement à 90° du plan de faute).

Il semblerait ainsi qu'au-dessus d'une certaine température on ait affaire, par l'intermédiaire d'une ségrégation de défauts ponctuels

(6

2.4), à une réorga- nisation de structure autour des dislocations ainsi qu'au niveau des rubans de faute.

Cet effet pourrait alors se traduire par une anomalie de la courbe représentant la limite élastique d'un corps en fonction de la température : à basse température la limite élastique décroîtrait de façon classique jusqu'au domaine où les défauts ponctuels com- mencent à devenir suffisamment mobiles. Ces derniers provoqueraient alors la dissociation sessile des dislocations par montée ; une contrainte supplémentaire deviendrait alors nécessaire pour assurer leur recombi- naison, préalable au déblocage. Cette propriété devrait en principe se traduire par la présence d'une bosse sur la courbe ze(T).

Ce phénomène peut-il être général, au moins dans les oxydes métalliques ?

Il est d'autant plus difficile de répondre à une telle question que les expériences n'ont pas été conduites dans cette direction :

a) on manque en effet d'observations systématiques en faisceau faible de dislocations dans ces composés ;

p)

on ne dispose souvent pas de renseignements concernant leur pureté ;

y) dans les conditions expérimentales adoptées jusqu'à présent, les matériaux étudiés sont souvent fragiles dans la gamme de températures d'apparition probable de l'anomalie (- 0,5 TF).

Bien que plusieurs interprétations puissent être don- nées à certaines des observations utilisées ci-dessous pour appuyer notre propos, signalons :

- la présence d'une bosse sur la courbe ze(T) de TiO, [70] et l'observation de sous-joints constitués de dislocations dissociées, à des températures légè- rement supérieures à celles de l'apparition de l'anomalie de limite élastique (condition de Po, excluant l'influence de structures de cisaillement) ;

- le même effet dans U 0 2 [41] et une analyse des anomalies de déformation par un modèle d'interaction impureté-dislocation ;

- une anomalie dans la courbe ze(T) de N i 0 [39] pour T > T,, mais l'absence de contrôle par microscopie électronique. Ici, la bosse semble pouvoir être attribuée à un effet d'impureté uniquement [44], mais reste intéressante dans l'optique développée plus haut ;

- un exemple de dissociation dans Y 2 0 3 flué à haute température et ramené à température ambiante, mais l'absence d'une courbe ze(T) [49] ;

FIG. 7. - Dislocations produites dans le spinelle Ni,,,,Fe,,,,O, : 7a : par micro-indentation à température ambiante ; 7b : par compression

(11)

DISLOCATIONS DANS LES OXYDES C2-95

- l'observation dans Y3Fe,0,, écroui, recuit et trempé à 1 200 OC, de dislocations dissociées, alors qu'elles ne le sont pas dans des conditions normales d'expérience [48] ;

- la dissociation de dislocations de vecteur de Burgers parallèle à ( 0110 ) dans le saphir [74]. Cette dissociation en trois partielles 113 ( 0 l i 0 ) obtenue dans des échantillons déformés entre 1 150 OC et 1 750 OC est cependant analysée comme glissile ;

-

encore dans A1203-a [75] une observation très démonstrative de dissociation par montée à partir de dipôles coin obtenus après glissement basal à 1 400 OC. Chacune des dislocations se dissocie en effet selon la réaction :

les partielles internes s'annihilant conduisent à un dipôle fauté, dont l'équilibre tient à la présence d'une sursaturation de défauts ponctuels. Au cours d'une deuxième étape, les dipôles tendent à tourner de 300 pour atteindre l'orientation coin exacte. Le fait que la formation de telles configurations soit obtenue plus rapidement sous contrainte qu'après recuit est à

rapprocher de l'expérience concernant MgA1204 décrite au paragraphe suivant.

3 . 2 . 5 . Sous-structure de déformation résultant d'un

régime ozi la montée n'est pas toujours prédominante. -

Nous tenons à souligner ici le rôle de la microscopie électronique à très haute tension dans les résultats des deux expériences décrites ci-dessous.

- A1203-a [52, 551 : cette étude porte sur la croissance de bandes de glissement en liaison avec le durcissement au cours du glissement prismatique à

haute température. Elle a permis de mettre en évidence l'existence du glissement prismatique mais également le caractère très hétérogène de la déformation, surtout à ses débuts : bandes de fortes densités de dislocations, séparées par des régions non déformées de plusieurs dizaines de microns de large. Au fur et à mesure de la déformation on peut observer une délocalisation de la bande de glissement attribuée à la montée ou au glissement dévié et une diminution de la densité de dislocations au début du stade III.

- MgAl,04 [51] : des observations récentes ont permis de compléter les idées précédentes; elles portent sur des échantillons trempés après déformation à des vitesses en général supérieures à celles utilisées habituellement (- IOp4 s-'). A 1 800 OC, à vitesse imposée, la courbe C(E) présente un pic au voisinage de la limite élastique macroscopique (E

-

0 , 2 x ) suivi d'un adoucissement considérable jusqu'à 1

%

.

Les dislocations observées avant d'atteindre le pic sont rectilignes et semblent plutôt résulter d'un glissement pur.

Immédiatement après le pic la densité de dislocations est très élevée (- log cm/cm3), celles-ci sont courbées

et on note déjà la présence de quelques boucles et de formes rappelant un peu les micrographies de Cadoz [55]. Dans des conditions normales de fond clair en METHT aucune dissociation n'est visible.

Par contre dans le stade d'adoucissement, la densité de dislocations diminue très sensiblement (facteur

-

1 000) et celles-ci sont alors nettement séparées par un ruban de faute d'empilement pouvant atteindre 500

A.

On n'observe pas de réorganisation claire en sous-joints en dessous de 1

%

d'écrouissage, ce qu'on peut attribuer à la forte vitesse de sollicitation.

On pourrait assister ici encore à un effet des défauts ponctuels, l'élimination par montée des dislocations devenant d'autant plus rapide que la concentration en défauts ponctuels est grande ; la différence porte en effet dans cette expérience sur la concentration en défauts d'écrouissage, dont on retrouve également J'influence à travers l'anomalie de dissociation (ampli- fiée d'un facteur 4 à 5 par rapport aux observations équivalentes en fluage par exemple).

3.3 DISLOCATIONS ET TRANSFORMATIONS DE PHASE.

- L'oxydation du fer ferreux contenu dans le ferrite de nickel Nig,:,~e&>,Fe: + 04- (spinelle, squelette

anionique cubique à faces centrées) conduit à la formation d'une phase précipitée d'hématite (Fe2+Ogp-a ; squelette anionique hexagonal). Les plaquettes sont orientées dans la matrice de façon à conserver la compacité du sozs-réseau oxygène ({ 1 1 1 }

II<

O001 )

et { 110 )

II

( 1010 )). Une étude à caractère métallur- gique des conditions d'obtention de cette phase a permis de montrer qu'elles résultaient de deux méca- nismes opérant simultanément [27] :

a) un cisaillement périodique transformant le réseau anionique en un réseau hexagonal ;

8)

la production de cations excédentaires, dis- paraissant probablement en surface par oxydation, ou de lacunes cationiques s'éliminant au niveau du front de cisaillement (front d'avancée du précipité).

Le mécanisme a est particulièrement bien mis en évidence par l'étude de la précipitation sous contrainte.

On observe principalement :

- une chute considérable de la limite élastique lorsque l'échantillon est placé sous atmosphère oxy-. dante ;

- une augmentation importante de la vitesse de fluage à l'admission d'oxygène; la vitesse de fluage croît avec la charge appliquée ;

- le développement compétitif de plaquettes d'hématite plus ou moins favorisé par l'orientation de leur système de croissance (< 112 ) { 111 )) par rapport à la contrainte ;

- l'intensification de la précipitation lors de l'application d'une charge.

(12)

pas rares. Il serait en particulier intéressant de chercher de l'interaction dislocation-impureté puisqu'il ne si une contrainte appliquée peut influer sur le déve- semble pas acquis que l'effet de valence soit le seul loppement de structures de cisaillement dans TiO, par responsable des effets observés ?

exemple. ₃₎_{existe-t-il un effet systématique de dissociation}

4. Conclusion. - Trois quarts environ des travaux référencés dans cet article concernent des résultats obtenus au cours de ces cinq dernières années. Ce fait traduit l'état actuel de I'étude des dislocations dans les oxydes métalliques et des propriétés plastiques de ces corps : c'est une étude récente et les problèmes à

résoudre sont encore nombreux.

La gamme des composés étudiés est cependant suffisamment étendue pour qu'il soit déjà possible d'en dégager plusieurs questions plus fondamentales :

1) de quoi dépend la résistance à la déformation dans les oxydes métalliques ?

2) de quelle manière doit-on aborder le problème

de montée à haute température et pourquoi ?

4) d'une façon plus générale, quelle peut être la contribution de l'étude de la déformation haute température des oxydes métalliques (et des cristaux ioniques) à la connaissance de la montée des dislocations ?

Remerciements. - Les auteurs remercient particu- lièrement Mlle M. G. Blanchin, et Mrs J. Cadoz, J. Castaing, B. Escaig,

R.

J. Gaboriaud, J. Grilhé, A. H. Heuer, J. Philibert pour les discussions concer- nant cet article, ainsi que pour la qualité des documents mis à leur disposition par plusieurs d'entre eux ( M . G . B . , J . C . , J . C . , R . J . G . , A . H . H . ) .

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