Caractérisation de points quantiques comme matériau luminescent pour applications en dosimétrie

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Caractérisation de points quantiques comme matériau

luminescent pour applications en dosimétrie

Thèse

Marie-Ève Delage

Doctorat en physique

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

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Caractérisation de points quantiques

comme matériau luminescent pour

applications en dosimétrie

Thèse

Marie-Ève Delage

Sous la direction de:

Luc Beaulieu, directeur de recherche Claudine Allen, codirectrice de recherche

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Résumé

La thèse présentée porte sur l’investigation d’un nouveau matériau luminescent pour une application en dosimétrie à scintillation, un matériau développé pour la première fois il y a environ une vingtaine d’années : les points quantiques colloïdaux (cQDs). Ces derniers sont des nanocristaux de semi-conducteurs possédant des propriétés uniques, découlant entre autres du confinement tridimensionnel de leurs porteurs de charge. Les cQDs constituent un matériau d’intérêt pour la dosimétrie à scintillation d’abord grâce à leur luminescence dont l’intensité est bonifiée par rapport à celle de leur équivalent macroscopique. Plusieurs autres propriétés des cQDs les rendent intéressants pour le développement d’un dosimètre à scintillation. Ils possèdent un large spectre d’absorption et un étroit spectre d’émission, dont la position du maximum d’absorption (émission) est dépendante de la taille et de la composition des cQDs. De plus, il existe de multiples supports physiques dans lesquels peuvent être insérés les cQDs, des supports comme divers solvants ou plastiques. Peu de travaux ont été menés sur la caractérisation de cQDs comme scintillateurs, spécialement dans le contexte d’une application en dosimétrie à scintillation pour la radio-oncologie. Une panoplie d’avenues nécessitaient donc d’être explorées pour établir un portrait des cQDs comme matériau luminescent pour des applications en dosimétrie.

Plusieurs formes physiques dans lesquelles étaient inclus les cQDs ont été testées : de la poudre, des liquides et des plastiques. La majeure partie de la thèse traite de la caractérisation de cQDs comme scintillateur, mais une portion de la thèse porte aussi sur le développement d’instrumentation spécifique à la mesure aux accélérateurs linéaires. Celui-ci a été motivé par le fait que l’accélérateur linéaire a un rapport cyclique de 0,144%, faisant en sorte que la majorité de l’intégration continue de signal lumineux collecte du bruit. Un prototype de circuit intégrateur synchronisé a donc été développé, ce qui a permis de faire un gain sur le rapport signal sur bruit du signal mesuré.

Concernant la caractérisation des cQDs, la première étude présentée rapporte les résultats d’une comparaison de la résistance à la radiation ionisante de cQDs à coquille simple et de cQDs à coquilles multiples, ce dernier étant le type utilisé pour le projet de thèse. Il a été montré que les cQDs à coquilles multiples ont une meilleure résistance à la radiation que les cQDs à coquille simple grâce à leur meilleure passivation de surface. De plus, la répétition

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de multiples irradiations entrecoupées de pauses a fait ressortir deux effets antagonistes pour chaque type de cQDs concernant la récupération, ou non, de leur efficacité de scintillation. Les cQDs à coquille simple ont présenté une accélération de la dégradation de leur scintilla-tion entre les pauses alors que les cQDs à coquilles multiples ont présenté un recouvrement systématique de leur intensité de scintillation.

Ensuite, une étude portant sur les dispersions liquides de cQDs est présentée. On en retire que l’efficacité de scintillation dépend de la nature du solvant dans lequel sont dispersés les cQDs. L’alkylbenzène, le meilleur solvant, permet notamment d’obtenir une intensité de scintillation constituant le dixième de celle du scintillateur commercial Ultima Gold, et ce, malgré que la concentration de cQDs soit cinq ordres de grandeur plus faible que celle du fluorophore dans Ultima Gold. La dernière étude présentée porte sur la poursuite de la caractérisation des formes poudreuse et liquide de cQDs comme dosimètres. Des mesures rapportant la linéarité du signal en fonction de la dose déposée ont été menées pour des faisceaux de photons et d’électrons. D’autres mesures ont permis de caractériser la dépendance du signal en fonction de l’énergie du faisceau. Il a été montré que les dispersions liquides ont la dépendance la moins marquée, ayant une variation maximale de 15% à 220 kVp par rapport au signal à 6 MV pour la dispersion dans l’alkylbenzène. Cette variation se trouve même à être plus petite que celle observée pour la fibre scintillante BCF-60 et pour Ultima Gold.

Quelques résultats préliminaires sont finalement rapportés concernant les scintillateurs plas-tiques de cQDs. Entre autres, il a été observé, aux énergies kV, que la dépendance en énergie du signal suit une tendance similaire à celle du BCF-60, mais dont l’amplitude de variation est moindre. En conclusion, chacune des formes de cQDs testées possède des particularités qui pourraient mettre de l’avant son utilisation en dosimétrie à scintillation. Ces dernières sont relatées en détail dans la conclusion de la thèse.

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Abstract

This thesis presents the investigation of a new luminescent material as the sensible volume of scintillating dosimeters, a material which has been developed in the past twenty years: colloidal quantum dots (cQDs). These nanocrystals are composed of semiconductors and have unique properties, which are in part due to the three-dimensional quantum confinement of their charge carriers. cQDs constitute a material of interest for scintillation dosimetry since they have a more important light emission than their bulk counterpart. Moreover, they have a wide absorption and a narrow emission spectrum, for which their maximum absorption (emission) is tuneable with the cQD size and composition. The cQDs can be incorporated to many physical supports like liquids or plastics. Few studies have characterized cQDs as scintillators for an application in radiation oncology dosimetry. Thus, many research paths had to be explored to establish the portrait of cQDs as a luminescent material for applications in dosimetry.

cQDs under multiple physical forms were tested: powder, liquids and plastics. Even though the major part of the thesis deals with the characterization of cQDs, work has been done on improving the light signal collection. This part of the project was motivated by the low duty cycle of the linear accelerator (0.144%), which results in a continuous light acquisition including a lot of noise. Thus, a prototype of an integrated synchronized circuit was developed and lead to a better signal to noise ratio of the light signal collected, evaluated to be up to 8 times better.

The first study on the cQD characterization reports the comparison results of the resistance to ionizing radiation of core/shell (CS) and multishell (MS) cQDs, the type that is used throughout the thesis. MS cQDs have proven to have a better radiation resistance than CS cQDs due to their better surface passivation. Moreover, repeated irradiations separated with pauses put forward an opposite trend concerning the effect of the pauses on the recovery of the scintillation efficiency. CS cQDs presented an accelerated degradation of their light production efficiency while MS cQDs showed a systematic scintillation efficiency recovery.

In the second study, measurements were conducted in order to characterize the cQD liquid dispersions. It was observed that the cQD dispersion scintillation efficiency was dependent on the nature of the solvent. The alkylbenzene dispersion, offering the best light production, was

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shown to reach a tenth of the light emission intensity of the commercial scintillator Ultima Gold. This observation is remarkable since the cQD concentration is five orders of magnitude lower than the fluorophore concentration in Ultima Gold. The last study presents the contin-uing characterization of the cQD powder and the cQD liquid dispersions as dosimeters. It is reported that their scintillation output is linear with dose when the cQDs are irradiated with various photon and electron beam energies. The light output dependence on beam energy was also quantified and it was shown that the cQD liquid dispersions have the least important dependence. Indeed, the alkylbenzene dispersion has a maximal signal variation from 6 MV of 15% observed at 220 kVp, a variation lower than what was reported for the scintillating fiber BCF-60 and Ultima Gold.

Preliminary results are also presented for the cQD plastic scintillators. At kV energies, it was observed that the energy dependence of the scintillation output followed a similar trend than that of the BCF-60’s but had a lower variation amplitude. To conclude, each of the cQD forms has a potential in being used for scintillation dosimetry considering their proper particularities. These particularities are discussed in detail in the conclusion of the thesis.

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Table des matières

Résumé iii

Abstract v

Table des matières vii

Liste des tableaux xi

Liste des figures xii

Remerciements xvi

Avant-propos xviii

Introduction 1

1 Cadre théorique et présentation du projet de recherche 4

1.1 Points quantiques colloïdaux . . . 5

1.1.1 Définition . . . 5

1.1.2 Réduction de dimensionnalité et niveaux d’énergie . . . 6

1.1.3 Synthèse et phase colloïdale . . . 10

1.1.4 Luminescence . . . 16

1.2 Notions fondamentales en dosimétrie . . . 25

1.2.1 Interactions radiation-matière : rayons-X et rayons gamma. . . 26

1.2.2 Interactions radiation-matière : particules chargées . . . 28

1.2.3 Définition des quantités utiles en dosimétrie . . . 29

1.2.4 Mesure et calcul de dose : TG-51 et rapport 76 . . . 30

1.2.5 Théorie des cavités . . . 33

1.3 Dosimétrie à scintillation. . . 34

1.3.1 Scintillateurs organiques . . . 34

1.3.2 Scintillateurs inorganiques . . . 35

1.3.3 Comparaison avec les cQDs . . . 39

1.3.4 Fluorescence et Cerenkov . . . 39

1.3.5 Survol de la technologie existante en dosimétrie à scintillation et des méthodes de mesure 1D, 2D et 3D . . . 42

1.3.6 Apport technologique de l’utilisation des cQDs . . . 47

1.4 Projet de recherche . . . 48

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1.4.2 Problématique . . . 48

1.4.3 Objectifs et guide de lecture. . . 49

2 Instrumentation et points quantiques dispersés dans une matrice plas-tique 51 2.1 Mise en contexte . . . 51

2.2 Séquence de déclenchement du faisceau de l’accélérateur linéaire. . . 52

2.3 Méthodes de récupération de signal . . . 53

2.3.1 Boxcar ou échantillonneur monocanal . . . 53

2.3.2 Amplificateur à détection synchrone . . . 55

2.3.3 Choix d’une méthode . . . 58

2.4 Montage expérimental et circuit électronique . . . 58

2.5 Progression des tests de fonctionnalité . . . 59

2.6 Version finale du montage . . . 60

2.6.1 Analyse SNR . . . 61

2.6.2 Variation de la résistance du filtre RC . . . 66

2.7 Caractérisation préliminaire des scintillateurs constitués de points quan-tiques dispersés dans une matrice plastique . . . 67

3 Robust shell passivation of CdSe colloidal quantum dots to stabilize radioluminescence emission 70 3.1 Résumé . . . 70

3.2 Abstract . . . 71

3.3 Introduction. . . 71

3.4 Materials and Methods. . . 72

3.5 Results and Discussion . . . 74

3.6 Conclusion . . . 78

3.7 Supplementary Material . . . 79

3.7.1 Calculation of the dose cumulated by the cQDs . . . 79

3.7.2 Radioluminescence spectra . . . 80

3.8 Acknowledgements . . . 80

4 Characterization of a binary system composed of luminescent quantum dots for liquid scintillation 82 4.1 Résumé . . . 82

4.2 Abstract . . . 83

4.4 Methods . . . 84

4.4.1 cQD sample preparation and dispersion . . . 84

4.4.2 Irradiation of the samples . . . 85

4.4.3 Light detection . . . 87

4.5 Results. . . 87

4.5.1 Energy transfer between the matrix and the cQDs . . . 87

4.5.2 Scintillation efficiency . . . 88

4.5.3 Spectral analysis of the light produced . . . 89

4.6 Discussion . . . 93

4.6.1 Energy transfer between the matrix and the cQDs . . . 93

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4.6.3 Spectral analysis of the light produced . . . 95

4.8 Supplementary Material : Energy transfer between the matrix and the cQDs 99 4.8.1 Structural definition of the solvents. . . 99

4.8.2 Hypotheses on the better light efficiency of the alkylbenzene cQD dispersion . . . 99

4.9 Supplementary Material : Scintillation efficiency. . . 100

4.9.1 Complementary hypotheses on the dependency of the light signal as a function of cQD concentration . . . 100

5 Dosimetric properties of cQD-based systems for scintillation dosimetry 102 5.1 Résumé . . . 102

5.2 Abstract . . . 103

5.4 Methods . . . 105

5.4.1 cQD-based dosimeters description . . . 105

5.4.2 Irradiation of the dosimeters and light detection . . . 106

5.4.3 Linearity of the scintillation signal . . . 106

5.4.4 Dose rate independence of the signal . . . 107

5.4.5 Energy dependence of the signal . . . 107

5.5 Results. . . 108

5.6 Discussion . . . 116

Conclusion 122 A Scintillation of Organic Materials 127 A.1 Introduction : Luminescence, fluorescence, and phosphorescence . . . 127

A.1.1 Scintillation physics . . . 128

A.1.2 Scintillation light emission. . . 136

A.1.3 Conclusion . . . 148

B Preliminary investigation of a luminescent colloidal quantum dots-based liquid scintillator 149 B.1 Introduction. . . 150

B.2 Material and Methods . . . 150

B.2.1 cQDs synthesis and composition . . . 150

B.2.2 Irradiation conditions . . . 151

B.2.3 Detection set-up . . . 151

B.3 Results and Discussion . . . 152

B.3.1 Dose and energy dependence . . . 152

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B.4 Conclusion . . . 154 B.5 Acknowledgements . . . 154

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Liste des tableaux

1.1 Exemples de quelques ligands utilisés dans la synthèse de nanocristaux . . . 13 1.2 Résumé des effets de différentes sources de radiation ionisante sur différents

types de QDs . . . 24 1.3 Quelques exemples de phosphores inorganiques . . . 37 1.4 Caractéristiques saillantes de trois types de matériaux scintillants . . . 40 1.5 Résumé des caractéristiques importantes de dosimètres à base de scintillateurs

plastiques ou de fibres scintillantes . . . 43 2.1 Valeurs de rapport signal sur bruit permettant la comparaison entre deux

pho-todétecteur, la photodiode et la caméra CCD . . . 65 3.1 Comparison of cQD robustness against irradiation with RL loss slopes on the

interval 0 Gy to 0.65 Gy . . . 75 4.1 Scintillation efficiency of the hexane and toluene dispersions relative to the

alkylbenzene dispersion’s. . . 88 4.2 Scintillation efficiency of the hexane, toluene and alkylbenzene dispersions

re-lative to the Ultima Gold liquid scintillator’s. . . 88 4.3 Proportions of Cherenkov light produced separately in solid water and in the

solvent relative to the cQD scintillation signal collected. . . 91 5.1 Parameters used to calculate the ratio of the dose deposited to the cQDs over

the dose deposited in water with Burlin cavity theory . . . 118 5.2 Comparison of the cQD powder dosimeter light output ratios (relative to 220 kVp

data point) with values calculated with the extreme cases of Burlin theory as

well as one large-intermediate case with d values calculated for each kV energy 119 A.1 Specific names of luminescence depending on the mode of excitation of the

scintillating material . . . 129 A.2 Properties of typical organic fluors . . . 129

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Liste des figures

1.1 Image TEM de QDs sphériques de CdSe . . . 5

1.2 Synthèse organométallique de nanocristaux de CdSe . . . 6

1.3 Schéma simplifié de la distribution des niveaux d’énergie dans un cristal ma-croscopique . . . 7

1.4 Répresentation de la dimensionnalité de la densité d’états de divers systèmes . 9 1.5 Exemple d’une distribution approximative des composés du coeur et des co-quilles des QDs . . . 11

1.6 Diagramme de LaMer représentant les phases de la synthèse de nanoparticules par précipitation contrôlée . . . 12

1.7 Processus se produisant à la suite de la nucléation et de la croissance de nano-cristaux . . . 12

1.8 Schéma des alignements de bande dans les divers systèmes coeur/coquille . . . 15

1.9 Dépendance de la longueur d’émission des cQDs en fonction de leur taille . . . 17

1.10 Spectres d’absorption et d’émission du fluorophore PPO et des cQDs de CdSe . 19 1.11 Spectres de photoluminescence de cQDs de CdSe/ZnS dispersés dans l’hexane . 21 1.12 Changements de l’intensité d’émission (cercles bleus) et de la position du maxi-mum d’émission (carrés) de QD de CdTe en fonction de la dose absorbée. . . . 23

1.13 Trois processus principaux de l’interaction des photons avec la matière . . . 26

1.14 Contribution des composantes des QDs (CdSe, CdS, CdZnS, ZnS) à l’interaction radiation-matière . . . 28

1.15 Diagramme de Jablonski des transitions de luminescence dans les molécules organiques. . . 35

1.16 Processus de luminescence d’un cristal activé au thallium . . . 38

1.17 Schéma du cône d’émission de lumière Cerenkov . . . 41

1.18 Quelques exemples de scintillateurs plastiques . . . 45

2.1 Circuit électronique d’un boxcar . . . 55

2.2 Schéma des composantes de l’amplificateur à détection synchrone . . . 56

2.3 Mode d’opération en double phase de l’amplificateur à détection synchrone . . 57

2.4 Circuit de synchronisation et de filtrage du signal de la photodiode . . . 58

2.5 Scintillateur plastique cubique utilisé pour tester la fonctionnalité du circuit de synchronisation . . . 60

2.6 Première (a) et dernière (b) versions du circuit intégrateur . . . 61

2.7 Montage utilisé pour faire les mesures servant à l’analyse du rapport signal sur bruit . . . 62

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2.8 Traces de la sortie de la photodiode directement branchée dans l’oscilloscope (courbe « Sans circuit ») et de la sortie du circuit, dont l’entrée est la photodiode,

branchée dans l’oscilloscope (courbe « Avec circuit ») . . . 63 2.9 Traces de la sortie du circuit et du signal de synchronisation (SYNC) amplifié

sur une échelle de temps montrant un pulse de radiation . . . 64 2.10 Mesures de tension recueillies sur une échelle de temps de l’ordre des ms pour

la photodiode seule en (a) et pour la sortie du circuit (b). . . 65 2.11 Ratio des SNR entre le montage avec circuit et sans circuit selon le nombre de

points utilisés pour calculer la moyenne sur une trace de la sortie du circuit . . 66 2.12 Effet de la valeur de la résistance du filtre RC sur l’efficacité de l’intégration du

signal durant la porte temporelle . . . 67 2.13 Signal mesuré à l’aide de la caméra CCD en fonction du temps d’intégration

choisi pour collecter la lumière des scintillateurs plastiques composés de cQDs . 68 2.14 Dépendance en énergie de l’intensité de scintillation des scintillateurs plastiques

de cQDs et BCF-60 . . . 69 3.1 Scheme of the probe assembled with either CS or MS cQDs . . . 73 3.2 Loss of RL with accumulated dose for three beam energies of 120 kVp, 220 kVp

and 6 MV, and two types of cQDs . . . 75 3.3 a) Normalized radioluminescence as a function of accumulated dose for a 120 kVp

beam energy ; b) Each datapoint represents the signal loss (-) or recovery (+) between two irradiations as a function of wait time, while the excitation source

is turned off . . . 76 3.4 Spectral stability of the peak wavelength (left axis) and FWHM (right axis) for

PL (open circles) and RL (stars) emission spectra as a function of cumulative

dose by the MS cQDs (a) and CS cQDs (b) irradiated at 120 kVp . . . 78 4.1 Optical collection of the cQD scintillation and detection with a CCD camera at

kV energies . . . 86 4.2 Optical collection of the cQD scintillation and detection with a CCD camera at

MV energies. . . 86 4.3 Scintillation intensity of the hexane-based cQD dispersion when varying the

cQD concentration . . . 89 4.4 Toluene- and alkylbenzene-based cQD dispersion spectra at 120 kVp . . . 90 4.5 Normalized cQD dispersions emission spectra at 6 MV showing abnormal

contri-butions to the spectra in the region between 400-550 nm . . . 91 4.6 Decomposed spectra of the alkylbenzene-based(a)(c) and toluene-based(b)(d)

emission spectra at 6 and 23 MV . . . 92 4.7 Scintillation emission spectra of the cQD dispersions compared to Ultima Gold

at 6 MV . . . 93 4.8 Organic molecules schemes . . . 94 5.1 Schematic of the dosimeters . . . 106 5.2 Linearity of the scintillation intensity of the cQD-based optic fiber dosimeter as

a function of dose for kV energies . . . 108 5.3 Spectral measurements showing the major Cherenkov component created in

the plastic fiber at 6 MV compared to the Cherenkov-free cQD scintillation

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5.4 Linearity of the scintillation intensity of the cQD liquid dispersions as a function

of dose for 180 kVp . . . 110 5.5 Linearity of the scintillation intensity of the cQD-based optic fiber dosimeter as

a function of dose for MV energies . . . 111 5.6 Linearity of the scintillation intensity of the cQD hexane dispersion as a function

of dose at 6 MV . . . 112 5.7 Scintillation intensity for the powder cQD-based dosimeter collected with

va-rious dose rates for 6 MV photon and 6 MeV electron beams. . . 113 5.8 Variation of the cQD powder integrated scintillation intensity with the dose

rate modulated by changing the beam fluence . . . 114 5.9 kV energy dependence trends of commercial scintillators Ultima Gold and

BCF-60 compared to cQD powder and liquid dispersions . . . 115 5.10 Scintillation light output ratio of signals representative of the same dose as

deposited in water for different beam energies normalized to 6 MV for (a) the cQD powder as measured and as predicted by the calculation performed in

section 4.3 and (b) the liquid cQD dosimeters and Ultima Gold . . . 116 5.11 Mass energy-absorption coefficients (a) and collisional mass stopping power (b)

ratios of cQDs and polystyrene data over water’s . . . 118 A.1 Anthracene chemical structure with representation of electronic p-orbitals for

one typical aromatic cycle . . . 130 A.2 Jablonski diagram presenting the π-electronic atomic levels of organic molecules 131 A.3 De-excitation processes for unitary systems . . . 132 A.4 Mirror image of absorption and emission spectra . . . 133 A.5 Electronic absorption and absolute fluorescence spectrum of

1,3-diphenyl-2-pyrazoline (a,bottom) and 1-phenyl-3-mesityl-2-1,3-diphenyl-2-pyrazoline (b,top) in cyclohexane 134 A.6 Processes of de-excitation for ternary systems . . . 135 A.7 Time distribution spectra of light pulses from the binary liquid scintillator

(BI-BUQ in xylene) excited by beta-rays . . . 137 A.8 Time dependence of scintillation pulses in stilbene, normalized to equal heights

at time zero, when excited by radiations of different LET . . . 139 A.9 Neutron/gamma PSD FOMs for (480 ± 75) keVee energy range . . . 140 A.10 Light output vs. particle energy for electrons and protons stopped in the plastic

scintillator NE-102 . . . 141 A.11 Absorption and emission (B) spectra of a 14 microM anthracene solution in

ethanol with excitation at 360 nm . . . 143 A.12 Anisotropy of energy loss spectra in anthracene single crystals . . . 144 A.13 Experimental measurement of the emission spectra of four scintillating fibers

(BCF-12, BCF-60, SCSF-78, SCSF-3HF) and two plastic scintillators (BC-400,

BC-408) . . . 145 A.14 Fluorescene emission spectrum of plastic scintillators . . . 146 A.15 Post-recovery light outputs versus gamma dose rate at various doses (a)

SCSN-38, (b) SCSN-81, and (c) Bicron-499-35 . . . 147 B.1 Representation of the cQD synthesis, composition and luminescence . . . 151 B.2 CdSe cQDs peak emission wavelengths available sweep widely the visible

spec-trum as a function of the NCs size . . . 151 B.3 Radioluminescence intensity of the cQD-based liquid scintillator linear trend . . 152

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Remerciements

Un grand merci à Luc Beaulieu, mon directeur de recherche, qui a d’abord cru en mon potentiel et qui m’a fait une place au sein de son groupe. Tout au long de mes études graduées, il a su me guider et me donner de bons conseils pour m’aider à faire avancer continuellement mes travaux. Chaque fois que je le rencontrais pour discuter de mes récentes observations, il me redonnait la motivation nécessaire pour ne pas lâcher et pour continuer de croire en mon projet, et je ressortais de ces rencontres la tête pleine d’idées prête à poursuivre mes travaux de recherche.

Merci à Luc également de m’avoir donné l’opportunité, à de multiples reprises, de partici-per à des congrès et rencontres scientifiques tant au niveau provincial qu’international. Les expériences de communication scientifique, de partage de connaissance, de réseautage auront certainement été bénéfiques à mon développement en tant que jeune chercheure.

Je voudrais remercier les autres professeurs qui m’ont suivie tout au long de mon doctorat : ma co-directrice, Claudine Allen, qui m’a partagé ses connaissances reliés à son expertise, les points quantiques et qui m’a guidée au travers de ce terrain alors inconnu pour moi. Merci aussi à Dominic Larivière, qui s’est toujours intéressé grandement à mon projet, malgré que la physique ne soit pas son domaine de recherche principal. Il a toujours répondu présent à chacune des étapes de mon cheminement, aux grandes comme aux petites.

Une expérience au doctorat ne serait rien sans tous les gens que l’on côtoie jour après jour, partageant le même quotidien. Mon passage au GRPM s’est entamé dans le groupe des « fi-breux », un groupe accueillant formé de nouveaux et de moins nouveaux. Mon intégration s’est faite rapidement au sein de ce groupe grâce à deux incroyables personnes que j’ai le plaisir de côtoyer encore aujourd’hui malgré qu’elles aient terminé leurs études bien avant moi ! Il y avait cette fille un peu timide, commençant alors elle aussi ses études graduées. Nos tempéraments ont tout de suite « cliqué », tellement que les physiciens donnant les cours avaient du mal à nous distinguer. Merci Patty d’avoir égayé mes journées passées au CRCEO, de m’avoir soutenue dans les épreuves que toi-même tu devais traverser, de m’avoir écoutée quand j’arrivais au bout de mes idées et qu’un mur semblait se dresser devant moi. L’autre personne, un moins nouveau, a rendu mon intégration dans le groupe tellement plus facile, prenant les devants pour m’inclure non seulement dans les activités sociales, mais aussi dans

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les activités de recherche. Étant à l’écoute, malgré son problème d’audition non diagnostiqué, il était toujours présent et attentif pour capter toute l’information que je lui déballais. Merci Papy Jonas © de m’avoir servie de guide, de m’avoir conseillée, de m’avoir écoutée.

Au fil des années, le groupe s’est métamorphosé, de nouvelles âmes se sont jointes. Mon propre rôle s’est inversé, je devenais de moins en moins nouvelle et je jouais le rôle que Jonathan avait eu envers moi auparavant. Cela me faisait de plus en plus de responsabilités, mais une chance qu’Emily était là pour me rappeler que tout était « chill ». C’est d’ailleurs avec elle, et les autres au COMP 2017, qu’on a atteint notre plus haut degré de « coolness » dans un stationnement sous-terrain avec nos lunettes soleil et notre Yukon XL. Merci Emily d’avoir rajouté un peu de « funky » dans mon passage au GRPM. Vive Gatineau.

Étant restée au sein du GRPM aux alentours de cinq ans, j’ai eu la chance également de côtoyer des revenants : Charles-Antoine et François, qui avaient chacun eu des parcours les amenant à l’extérieur du pays, mais les ramenant au bercail suivant un « timing » m’ayant permis de les connaître. Deux grands cerveaux au coeur d’enfant, avec qui il est autant possible de converser intelligemment sur la science que de chanter une chanson des Backstreet Boys dans une soirée karaoke.

Bien que les gens formant le cortège m’ayant accompagnée au doctorat jour après jour soient importants, je ne peux passer à côté de ceux qui m’ont soutenue à l’extérieur du monde de la physique médicale. Merci à celui qui m’a compris dans ces moments où ce que je vivais n’était pas nécessairement compréhensible, qui a été patient malgré mes humeurs variables et qui a su m’écoutée même si ce que je racontais n’était pas des plus palpitants pour lui. Un énorme merci Edward de m’avoir accompagnée jour après jour dans cette aventure. Merci d’avoir cru en moi et de m’avoir encouragée dans les périodes difficiles. Et, je ne peux passer outre la chance que j’ai que tu aies veillé, et que tu veilles toujours, à me préparer de bons plats maison me rassasiant la panse et m’enjolivant l’esprit. Finalement, un grand merci à toute ma famille qui s’est investie presqu’autant que moi dans mon cheminement au doctorat, qui a suivi chacune des étapes que j’ai franchie et qui a toujours respecté et cru en mes choix sans les remettre en doute. Merci énormément de votre confiance et de votre perpétuel appui.

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Avant-propos

La thèse présentée comporte trois articles scientifiques et un acte de conférence publiés ou soumis à des revues scientifiques possédant un processus de révision des travaux par les pairs. Cet avant-propos fournit les informations concernant chacune des publications : l’état de la publication, les modifications entre la version intégrée à la thèse et la version publiée de même que le rôle de chacun des auteurs.

Chapitre 3 : Robust shell passivation of CdSe colloidal quantum dots to stabilize radioluminescence emission

Marie-Ève Delage1,2_{, Marie-Ève Lecavalier}3_{, Émily Cloutier}1,2_{, Dominic Larivière}3_{, Claudine} Nì. Allen4 _{et Luc Beaulieu}1,2

1_{Département de physique, de génie physique et d’optique et Centre de recherche sur le cancer,} Université Laval, Québec, QC, G1V 0A6, Canada

2_{Centre de recherche du CHU de Québec – Université Laval, CHU de Québec, Québec, QC,} G1R 2J6, Canada

3_{Laboratoire de radioécologie, Département de chimie, Université Laval, Québec, QC, G1V} 0A6, Canada

4_{Département de physique, de génie physique et d’optique et Centre d’optique, photonique et} laser (COPL), Université Laval, Québec, QC, G1V 0A6, Canada

État de la publication : L’article a été publié dans la revue AIP Advances (Volume 6, Numéro 10) en octobre 2016. Aucune modification n’a été apportée au contenu de l’article lors de son insertion dans la thèse.

Contribution: Mon statut d’auteur dans l’article est principal. J’ai établi le plan de recherche et le protocole de mesure, bâti le dosimètre utilisé, effectué la majorité des mesures et supervisé le reste des mesures accomplies par É. Cloutier. J’ai analysé tous les résultats collectés et ai écrit l’article au complet.

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Chapitre 4 : Characterization of a binary system composed of luminescent quan-tum dots for liquid scintillation

Marie-Ève Delage1,2_{, Marie-Ève Lecavalier}3 _{Dominic Larivière}3_{, Claudine Nì. Allen}4 _{and Luc} Beaulieu1,2

État de la publication: L’article a été publié dans la revue Physics in Medicine and Biology (Volume 63, Numéro 17) le 6 septembre 2018. Aucune modification n’a été apportée au contenu de l’article lors de son insertion dans la thèse.

Contribution: Mon statut d’auteur dans l’article est principal. J’ai établi le plan de recherche et le protocole de mesure et effectué toutes les mesures. J’ai analysé tous les résultats collectés et ai écrit l’article au complet.

Chapitre 5 : Dosimetric properties of cQD-based systems for scintillation dosime-try

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laser (COPL), Université Laval, Québec, QC, G1V 0A6, Canada

État de la publication : L’article a été accepté pour publication dans la revue Physics in Medicine and Biology le 18 mars 2019. Aucune modification n’a été apportée au contenu de l’article lors de son insertion dans la thèse.

Contribution: Mon statut d’auteur dans l’article est principal. J’ai établi le plan de recherche et le protocole de mesure et effectué toutes les mesures. J’ai analysé tous les résultats collectés et ai écrit l’article au complet.

Annexe B : Preliminary investigation of a luminescent colloidal quantum dots-based liquid scintillator

État de la publication: L’article a été publié dans la revue Journal of Physics : Conference Series (Volume 847, Numéro 1) en juin 2017. Aucune modification n’a été apportée au contenu de l’acte de conférence lors de son insertion dans la thèse.

Contribution: Mon statut d’auteur dans l’article est principal. J’ai établi le plan de recherche et le protocole de mesure et effectué toutes les mesures. J’ai analysé tous les résultats collectés et ai écrit l’acte de conférence au complet.

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Introduction

Bien souvent, l’apparence de certains matériaux ne laisse pas présager de leurs propriétés intrinsèques. Il en est ainsi lorsque ces dernières découlent de phénomènes impliquant des par-ticules subatomiques et nécessitent un élément déclencheur pour être observées. Ces propriétés peuvent s’avérer fascinantes et très utiles. Un exemple de propriété intrinsèque, à première vue absente, est la capacité qu’ont divers matériaux d’émettre de la lumière lorsque ceux-ci sont excités par une source d’énergie, d’une nature quelconque. Cette émission de lumière est appe-lée luminescence. Bien que limité, l’éventail de matériaux possédant cette propriété se décline en plusieurs types : matériaux organiques, inorganiques, macroscopiques, nanoscopiques, etc. Il comprend une diversité de matériaux luminescents s’étendant du sulfure de calcium, dont la luminescence a été découverte en 1845 par Edmond Becquerel [1], jusqu’aux nanoparticules fluorescentes tels les points quantiques synthétisés pour la première fois au courant des années 1990 [2].

Une panoplie de domaines d’application ont profité de la luminescence afin de l’utiliser à di-vers profits : éclairage, affichage, transformation de l’énergie solaire, marquage biologique, pour ne nommer que quelques exemples [3]. Au fil des années, les applications ont évolué avec la gamme de nouveaux matériaux devenant disponibles. L’avènement des nanosemiconducteurs a particulièrement fait avancer plusieurs domaines d’application grâce aux propriétés uniques que présentaient celles-ci vis-à-vis des matériaux luminescents usuels. Sans entrer dans les détails de leurs avantages, il convient ici de souligner les principaux aspects des nanocristaux semiconducteurs que sont les points quantiques qui les distinguent comme matériaux lumi-nescents. Les points quantiques offrent une maniabilité de leurs propriétés optiques quant à leurs spectres d’absorption et d’émission : leur taille, forme et composition dictent ces derniers. De plus, ils présentent le plus large spectre d’absorption parmi les substances luminescentes connues à ce jour. Leur petitesse leur donne également la possibilité d’être utilisés pour des applications en fluorescence nécessitant une bonne résolution spatiale ou simplement pour des applications où ce critère permet de contourner des contraintes physiques, notamment lors-qu’il est question d’applications biologiques. Les points quantiques ont trouvé diverses niches de développement, dont une dans le domaine médical. En radio-oncologie, le champ d’intérêt auquel est liée cette thèse, les développements d’applications incluant des points quantiques demeurent préliminaires, mais présentent un potentiel. Dans le cas présenté ici, il est mis de

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l’avant que la radio-oncologie pourrait tirer profit de la luminescence des points quantiques grâce à leur utilisation en dosimétrie à scintillation.

La dosimétrie à scintillation permet de faire la mesure de la dose, définie comme l’énergie déposée dans un milieu par unité de masse, à l’aide de la luminescence émise par un matériau irradié. Ce matériau constitue le volume sensible du dosimètre. L’hypothèse de base devant être remplie pour toute application en dosimétrie à scintillation est qu’il doit exister une relation de proportionnalité entre la dose déposée dans le milieu et la quantité de photons émis par le scintillateur. De cette façon, il est possible de convertir facilement l’intensité lumineuse mesurée en une dose déposée et de faire un suivi de l’accumulation de la dose aux organes à risque, des endroits clés où un certain maximum ne doit pas être dépassé, et à la tumeur, où une valeur seuil nécessite d’être atteinte afin d’éradiquer la maladie. La motivation première d’utiliser des matériaux scintillants pour mesurer une dose réside dans le temps de réponse rapide des scintillateurs et dans la possibilité d’obtenir un dosimètre équivalent à l’eau. De cette façon, le dosimètre imite le dépôt de dose dans le corps humain, considéré en majeure partie comme de l’eau, et limite la perturbation de la fluence du faisceau si le dosimètre est utilisé pour des mesures in vivo. De plus, l’eau consitue le standard primaire utilisé pour faire l’étalonnage des faisceaux de radiation de haute énergie.

Cette thèse présente la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs que sont les points quantiques en tant que matériau luminescent potentiellement utilisable dans la conception d’un dosimètre à scintillation. L’idée de faire des points quantiques des scintillateurs est partie d’une curiosité et a été dirigée vers une application concrète. Dès le départ, le projet aurait pu être conclu rapidement si les points quantiques n’émettaient pas de lumière lorsqu’irradiés par les faisceaux ionisants. Heureusement, cette prémisse était d’ores et déjà remplie et le projet a été lancé. Les points quantiques se sont initialement présentés sous plusieurs formes physiques, ce qui impliquait une sous-division naturelle du projet. Le choix des tests à mener a reposé sur des idées inspirées de ce qui était déjà connu en dosimétrie à scintillation mais aussi sur des idées originales considérant la particularité des points quantiques. Tout ce cheminement a finalement donné lieu à la suite d’observations présentées dans cette thèse.

Le premier chapitre constitue d’abord un guide à travers des notions théoriques sélectionnées et une revue de littérature concise et ciblée concernant les deux grands thèmes de la thèse : les points quantiques et la dosimétrie à scintillation. La fin du chapitre 1 présente en détail le projet de recherche de même que le sujet de chacun des chapitres subséquents. L’un des enjeux de la dosimétrie à scintillation, la mesure efficace du signal lumineux, sera abordé dans le chapitre 2 où le développement de l’instrumentation effectué dans le cadre de cette thèse y est présenté. Celui-ci repose sur l’accomplissement de la synchronisation de l’acquisition de signal sur la sortie pulsée du faisceau de radiation. Suite à cela, le chapitre 3 présente la caractérisation de dosimètres à fibre optique avec comme volume sensible la poudre de points quantiques. Les chapitres 4 et 5 décrivent ensuite les dispersions liquides de points quantiques

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en tant que système binaire de scintillation liquide. Finalement, le chapitre 5 présente un retour aux points quantiques en poudre en plus de continuer la caractérisation des liquides commencée au chapitre 4 dans une étude plus appliquée à la physique médicale, où les systèmes de nanoparticules sont étudiés comme potentiels dosimètres.

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Chapitre 1

Cadre théorique et présentation du

projet de recherche

Ce chapitre débute avec la présentation d’un type particulier de nanoparticules : les points quantiques colloïdaux (cQDs - colloidal quantum dots). Ce matériau scintillant possède des caractéristiques bien différentes des molécules organiques et cristaux inorganiques utilisés cou-ramment en dosimétrie à scintillation. La présentation générale des cQDs, débutant la première section, mettra de l’avant leurs particularités et le contexte théorique duquel découlent celles-ci. La synthèse des cQDs sera ensuite expliquée suivie d’une brève description des mécanismes de production de lumière des cQDs, en termes de niveaux d’énergie et de probabilité d’in-teraction. La section se conclura sur une explication plus détaillée des propriétés des cQDs en luminescence et de leurs possibles applications dans divers domaines, dont la détection de radiation ionisante, mettant de l’avant leurs avantages par rapport aux matériaux existants et déjà utilisés dans ces domaines.

La deuxième section du chapitre porte d’abord sur les concepts physiques fondamentaux à la base de la dosimétrie : les interactions radiation-matière et les concepts théoriques pour le calcul de dose. Ensuite, sont abordés les principaux aspects du domaine dans lequel l’applica-tion des cQDs est visée, la dosimétrie à scintillal’applica-tion. L’utilisal’applica-tion de la lumière émise par un matériau irradié par des rayons ionisants pour mesurer la dose dans un milieu constitue le fon-dement de la dosimétrie à scintillation. Cette dernière trouve notamment des applications en radiothérapie externe pour faire des mesures d’assurance-qualité des appareils et des plans de traitement des patients et des mesures de dose in vivo. Les dosimètres à scintillation peuvent être développés à base de divers types de matériaux sensibles, qu’on appelle scintillateurs. Les phénomènes reliés à cette émission de lumière suivant une excitation par une source de photons seront décrits dans cette section selon le type de scintillateur en jeu. Un portrait des scintillateurs organiques et inorganiques sera présenté suivi d’une brève comparaison de leurs caractéristiques avec celles des cQDs. Il sera aussi question des signaux lumineux considérés

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comme parasites en dosimétrie à scintillation : la fluorescence et l’émission Cerenkov. La sec-tion se terminera par un survol de la technologie existante en dosimétrie à scintillasec-tion et par une description de l’apport technologique de cQDs dans ce domaine.

Le chapitre se conclue sur une section présentant le projet de recherche, sa problématique et ses objectifs. On y retrouve également une présentation des chapitres de thèse les liant aux divers objectifs du projet.

1.1 Points quantiques colloïdaux

1.1.1 Définition

Les points quantiques colloïdaux (cQDs) sont des nanocristaux de semi-conducteurs constitués de quelques centaines à quelques dizaines de milliers d’atomes. Les QDs sont des entités pouvant prendre plusieurs formes notamment des sphères, de diamètre se situant entre 2 et 10 nm [4], comme le montre l’image de microscopie électronique à la figure1.1pour des cQDs de CdSe. Les QDs sont synthétisés de plusieurs manières, soit par croissance épitaxiale, par synthèse micellaire ou par précipitation contrôlée avec précurseurs liquides (souvent appelée synthèse colloïdale, figure1.2), pour n’en nommer que trois. Cette dernière sera décrite plus en détail dans la section1.1.3 puisque c’est cette méthode qui a été utilisée pour faire la synthèse des QDs testés dans le projet.

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Figure 1.2 – Synthèse organométallique de nanocristaux de CdSe dans laquelle les précurseurs li-quides sont mélangés et chauffés à haute température. La méthode représentée utilise deux ligands utiles notamment à la préservation des nanocristaux en suspension colloïdale : l’oxyde de trioctyl-phosphine (TOPO) et le trioctyltrioctyl-phosphine (TOP) [5]. De même, elle repose sur le même processus de nucléation-croissance, mais diffère de celle utilisée dans le projet de recherche doctoral présenté.

La très petite taille des cQDs leur confère un ratio surface-volume très important, de nombreux atomes étant situés à la surface du nanocristal, ce qui affecte grandement leurs interactions avec l’environnement. En effet, les liaisons incomplètes à la surface des cQDs augmentent leur réactivité, ce qui peut mener à une altération de leurs propriétés électroniques et optiques. Plus de détails concernant le traitement de leur surface pour réduire leur piégeage de porteurs et leur réactivité seront considérés dans la section 1.1.3.

Une des propriétés optiques uniques des QDs est leur luminescence généralement bonifiée par rapport à leur cristal macroscopique équivalent. Cette propriété, et d’autres décrites à la section 1.1.4, découle du confinement quantique des porteurs de charge dans le nanocristal, confèrant aux QDs des états d’énergie discrets. En guise d’introduction à la description du confinement quantique et des densités d’états d’énergie associées, un rappel de quelques notions liées aux cristaux macroscopiques de semi-conducteurs sera présenté.

1.1.2 Réduction de dimensionnalité et niveaux d’énergie

La première approximation des niveaux d’énergie pouvant être occupés par les électrons dans un cristal macroscopique considère un gaz d’électrons entouré d’un treillis d’atomes, le réseau cristallin, qui ne subit pas d’interactions avec les atomes et les électrons adjacents. Le gaz d’électrons est plutôt soumis à un potentiel périodique créé par les atomes du réseau cristallin, dont la distribution est symétrique par translation. Les fonctions d’onde de l’électron sont

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définies danc ce contexte par le théorème de Bloch. La relation de dispersion des différents niveaux d’énergie en découlant peut être approximée pour certains semiconducteurs par une parabole en fonction du nombre d’onde k. Les niveaux d’énergie d’un cristal sont regroupés en quasi-continuum sur des bandes séparées par un espace qu’on qualifie d’interdit puisqu’aucun niveau d’énergie n’y est défini. Dans un semiconducteur l’état fondamental, la bande possédant la plus grande énergie tout en étant remplie d’électrons se nomme bande de valence. À l’inverse, la bande possédant la plus faible énergie tout en étant totalement dépourvue d’électrons se nomme bande de conduction. La figure 1.3 présente la distribution simplifiée des niveaux d’énergie sur les bandes de conduction et de valence d’un cristal macroscopique. Le calcul de la structure de bande réelle d’un semiconducteur donnée mène toutefois à une forme plus complexe, comme le montre le figure 1.3pour le CdSe en structure cubique.

k E E = h2_k2 2m* Bande de conduction Bande de valence Bande interdite a) b)

Figure 1.3 – a) Schéma simplifié de la distribution des niveaux d’énergie dans un cristal macrosco-pique b) Représentation de la structure de bandes du CdSe cubique telles que calculées par Abbassi et al. [6]

Si un électron de la bande de valence reçoit une quantité d’énergie plus grande que celle associée à la bande interdite du cristal, cet électron peut être excité vers la bande de conduction (pendant que le trou apparaît dans la bande de valence) et créer une paire électron-trou ; il y a ionisation. L’électron possédant l’énergie nécessaire pour traverser la bande interdite peut également former avec un trou une paire liée par la force de Coulomb appelée exciton. Cette paire a la propriété de voyager dans le cristal tout en portant une charge neutre. Dans les cristaux de semi-conducteurs, les excitons sont de type Mott-Wannier. Ces derniers sont composés d’un électron et d’un trou faiblement liés puisque l’interaction de Coulomb est écrantée par les électrons de valence liés et les porteurs de charge libres dictant la constante diélectrique du cristal. L’électron et le trou se situent à une distance l’un de l’autre qui est grande comparativement au pas du réseau cristallin. Ce système forme des états liés pour lesquels l’énergie totale est inférieure au minimum de la bande de conduction. La paire

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électron-trou se reélectron-trouve alors dans ce qu’on appelle la bande excitonique. La présence de cette paire liée engendrera plutôt une excitation du cristal qu’une ionisation [7,8].

De retour au modèle des niveaux d’énergie d’un cristal macroscopique, une première correction est appliquée pour éviter de considérer le cristal comme étant constitué de vide. La masse effective, un paramètre empirique, est introduite grâce aux solutions du théorème de Bloch pour tenir compte du potentiel cristallin, c’est-à-dire des interactions entre les atomes du réseau cristallin. Considérant cette correction, les niveaux d’énergie sont approximés par une parabole, mais avec une expression prenant plutôt en compte la masse corrigée. Cette dernière permet d’exprimer plus facilement la réponse des électrons à une force externe. Afin de se diriger vers une description plus près de celle des systèmes nanoscopiques, un ajustement de la description du problème macroscopique peut être apporté en ajoutant un deuxième terme d’énergie potentielle à l’équation de Schrödinger. Cette modification tire sa motivation du fait que, comparativement à son équivalent macroscopique, le cristal nanométrique a une taille qu’il faut considérer comme finie. Ainsi, les conditions aux frontières du réseau cristallin doivent être considérées différemment et la solution de l’équation de Schrödinger tend plus vers celle des électrons liés dans un puits de potentiel (particle-in-a-box) plutôt que vers celle des électrons libres.

Un exemple pertinent de potentiel reproduisant des conditions idéalisées du confinement quan-tique est le puits de potentiel infini qui impose un potentiel nul à l’intérieur du puits et un potentiel infini à l’extérieur de celui-ci. L’ajout d’un terme d’énergie potentielle représentant ce puits de potentiel infini (dans une direction spatiale) résulte en des fonctions d’onde harmo-niques aux conditions frontières déterminées (on obtient une onde stationnaire). Considérant que le potentiel est défini dans la direction z, les solutions sont données par :

ψn(z) =r 2 lw sin πnz lw (1.1) ψn(z) =r 2 lw cos πnz lw (1.2)

où n est un nombre entier pair dans le cas de la fonction sinusoïdale et impair dans le cas de la fonction cos et lw est la largeur du puits.

Cette solution donne des états d’énergie discrets dans la direction du puits de potentiel sans affecter l’intervalle quasi-continu des bandes d’énergies permises dans le plan des deux autres dimensions sur lesquelles il n’y a pas de confinement. Les valeurs d’énergie dans la direction z sont déterminées par une équation identique à celle donnée pour le cristal sans considération d’un terme de potentiel, mais dont les valeurs de k sont maintenant discrétisées :

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En= ¯ h2_π2_n2

2mlw2 (1.3)

où m est la masse de l’électron. Cette dernière doit être remplacée par la masse effective pour appliquer l’approximation de la fonction enveloppe qui rapproche le modèle de confinement des nanocristaux semiconducteurs de ce cas idéal [9].

Les puits quantiques sont des entités nanoscopiques auxquelles ces solutions peuvent s’ap-pliquer. Le confinement des porteurs de charge n’est appliqué que dans une direction. Une réduction additionnelle de la dimensionnalité de la forme du potentiel permet de décrire les systèmes de fils quantiques, qui voient leur densité d’états réduite à une seule dimension, et de points quantiques qui voient la leur réduite à une dimensionnalité nulle. La figure 1.4 re-présente la dimensionnalité de la densité d’états des entités décrites, du cristal macroscopique au point quantique.

Figure 1.4 – Représentation de différents systèmes pour lesquels la dimensionnalité de la densité d’états est réduite progressivement.

Dans le cas des points quantiques, comme dans les autres situations où l’on retrouve du confi-nement quantique, la description complète de la résolution de l’équation de Schrödinger avec un potentiel de confinement en 3D requiert la connaissance de la forme du potentiel. Comme cette information n’est pas parfaitement connue, la résolution de l’équation peut aussi se faire à l’aide de méthodes numériques basées sur des ansatz de fonctions d’onde atomiques [10,11]. Cependant, puisque ces notions théoriques dépassent grandement le cadre de la présente thèse, seule la représentation dans le paradigme du gaz d’électrons indépendants et quasi-libres intro-duite pour le modèle de niveaux d’énergie sera discutée. Une simplification supplémentaire du problème se fait en considérant des bandes de conduction et de valence isotropiques et para-boliques tout en utilisant l’approximation de la masse effective. Cette approximation remplace les atomes semi-conducteurs constituant le réseau cristallin et menant au potentiel confinant l’électron et le trou quasi-libres. On ignore également pour l’instant l’attraction coulombienne entre l’électron et le trou. Considérant cette simplification pour le problème des QDs, on retombe sur le problème d’une particule dans une sphère de potentiel dont la solution est ana-lytique lorsqu’est considérée infinie la barrière de potentiel. Les fonctions d’onde de l’électron

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et du trou sont alors décrites angulairement par des orbitales de type atomique confinées dans le nanocristal [9,12].

Cette solution tient pour des systèmes possédant un confinement fort, c’est-à-dire lorsque l’électron et le trou peuvent être traités indépendamment. Chacun des porteurs de charge est alors décrit comme une particule dans une boîte sphérique. On rencontre ce type de confi-nement lorsque le rayon du QD est plus petit que le rayon de Bohr de l’exciton. Ce dernier correspond à la distance moyenne entre l’électron et le trou calculé dans le cadre du modèle de l’atome d’hydrogène développé par Bohr [5]. Il est défini comme suit :

rB = me mexc

rH (1.4)

où est la constante diélectrique du milieu, me la masse de l’électron libre, mexc la masse de l’exciton et rH le rayon de l’atome d’hydrogène.

À l’inverse du premier cas présenté, le confinement est faible quand le rayon du point quantique est plus grand que le rayon de l’exciton. Finalement, on qualifie d’intermédiaire le confinement quand le rayon du QD est plus grand que celui du trou, mais plus petit que ceux de l’électron et de l’exciton. Dans ce cas, un seul des deux porteurs de charge est fortement confiné [13,14,15]. La variation de taille des QDs influence donc directement le régime de confinement des por-teurs de charge. De ce fait, comme des modifications aux propriétés spectrales des QDs sont observables lors de la variation de la taille des nanocristaux, il est possible d’associer ces mo-difications au changement de densité d’états. Plus de détails sur les propriétés spectrales des QDs seront données dans la section 1.1.4. Il convient à ce point-ci d’introduire une note au lecteur concernant l’utilisation du terme exciton dans le contexte de la description des QDs. Ce terme est utilisé abondamment dans les ouvrages de référence et dans la littérature pour décrire la paire électron-trou créée dans un point quantique suite à une excitation. Cepen-dant, ceci constitue un abus de langage en ce sens que l’exciton est défini comme étant libre de voyager dans le cristal alors que la paire électron-trou du point quantique n’a plus cette possibilité étant confinée spatialement dans les trois dimensions. À des fins de simplicité, le terme exciton sera tout de même utilisé dans le contexte de description des points quantiques maintenant que la nuance sur sa définition a été apportée.

1.1.3 Synthèse et phase colloïdale

Comme la synthèse des QDs dicte directement leurs propriétés, il est important de s’attarder à celle-ci avant de discuter de ces propriétés. Les points quantiques utilisés dans le projet ont une forme sphérique et un rayon autour de 3 nm à 4 nm. Ils sont composés d’un coeur de CdSe et de coquilles de CdS, Cd0.5Zn0.5S et de ZnS comme représenté à la figure 1.5. Leur synthèse colloïdale se fait en deux temps : les coeurs de CdSe sont d’abord produits et les

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coquilles sont rajoutées successivement monocouche par monocouche. Après chacune des deux étapes, les QDs sont caractérisés par spectroscopie pour obtenir leur efficacité quantique de luminescence, leur longueur d’onde du pic d’émission et leur bande d’absorption. Les points quantiques issus de cette synthèse sont qualifiés de colloïdaux (cQDs) puisqu’ils se retrouvent en suspension dans un solvant.

Figure 1.5 – figure

Exemple d’une distribution approximative des composés du coeur et des coquilles des QDs. À noter que les interfaces réelles ne sont pas aussi bien clairement délimitées.

Production des coeurs

L’approche utilisée pour produire les coeurs de CdSe fait intervenir la nucléation et la crois-sance des nanocristaux dans une solution liquide chauffée à haute température (avoisinant les 300°C) composée de précurseurs, notamment d’oléate de cadmium et de séléniure de tributyl-phosphine. On qualifie cette technique de synthèse par précipitation contrôlée [16,17]. Il s’agit d’une approche bottom-up puisque les cQDs sont créés à partir d’entités encore plus petites que ceux-ci, les atomes. Cette technique permet notamment de mieux contrôler la taille des cQDs, une caractéristique clé de ces nanocristaux.

Pour que la nucléation des nanocristaux se produise, il faut que la solution de précurseurs soit sursaturée. En effet, si la concentration de soluté est inférieure à la concentration de saturation, le soluté sera complètement dissous dans la solution et aucun solide ne sera formé. Si la concentration de soluté est égale à la concentration de saturation, il y aura équilibre et il n’y aura pas de gradient net vers la création de cristaux dans la solution. Si la solution est sursaturée, il y aura une réaction spontanée de précipitation qui fera débuter la nucléation. Le diagramme de LaMer, présenté à la figure1.6, représente les différentes étapes de synthèse par précipitation contrôlée. La première phase de la synthèse des nanocristaux est une phase de pré nucléation durant laquelle la concentration de soluté est augmentée jusqu’à ce que la rayon critique de nucléation soit atteint. Durant cette phase, les précurseurs sont présents dans la solution, mais pas les nanoparticules. Ce n’est qu’une fois le rayon critique atteint que les nanoparticules commencent à se former. C’est alors la phase de nucléation durant

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laquelle la concentration de soluté augmente encore un peu jusqu’à atteindre un maximum avant de diminuer. Finalement, la dernière partie de la synthèse consiste en la croissance des nanocristaux, une étape durant laquelle la concentration diminue continuellement jusqu’à atteindre le seuil de solubilité de la solution. C’est durant cette phase qu’il faut profiter d’une période de temps restreinte pour contrôler la monodispersion en taille de l’échantillon. Il y aura également de la diffusion des particules durant cette dernière étape, de même que de la coalescence ou de la maturation d’Ostwald. La coalescence se produit lorsque deux petites particules vont s’agglomérer en vue d’optimiser leur surface sous l’effet de la tension superficielle atteignant ainsi un minimum d’énergie (figure1.7a). Dans le cas de la maturation d’Ostwald, les plus petites particules dépensent leur grande énergie de surface en se dissolvant au profit de leur redéposition sur des particules de plus grande taille (figure 1.7b) [18].

Figure 1.6 – Diagramme de LaMer représentant les phases de la synthèse de nanoparticules par précipitation contrôlée

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Figure 1.7 –Processus se produisant à la suite de la nucléation et de la croissance de nanocristaux. La coalescence (a) résulte de l’agglomération de deux petites particules alors que la maturation d’Ostwald (b) découle d’un phénomène de resolubilisation des petites particules et de leur redisposition sur de plus grandes particules.

À la fin de la synthèse, les cQDs sont lavés dans un mélange de méthanol et d’éthanol par centrifugation et sont redispersés dans l’hexane. À noter que les cQDs sont en suspension dans le solvant et non pas dissous, c’est pourquoi le terme dispersion de cQDs sera préféré au terme solution. La dispersion de cQDs dans l’hexane est ensuite à nouveau centrifugée afin d’enlever les déchets de synthèse. La production des cQDs est effectuée dans un solvant donné, l’hexane dans notre cas, mais il y a une possibilité de redisperser les cQDs dans d’autres solvants comme le toluène, l’alkylbenzène et l’eau. Parfois, cela nécessite un échange de ligands pour que les cQDs demeurent en suspension colloïdale dans le nouveau solvant, comme c’est le cas pour l’eau.

Les ligands sont des molécules organiques qui se lient aux liaisons réactives à la surface des cQDs. Ils créent une interface avec le milieu, permettent de changer la fonctionnalité chimique de la surface et de garder les cQDs en suspension colloïdale. Le tableau 1.1 regroupe des ligands pertinents dans le cadre de la thèse. Deux d’entre eux, l’acide oléique et le TOPO, sont notamment utilisés dans la majorité des synthèses faites pour obtenir les échantillons testés dans le projet. Les ligands sont des entités labiles, c’est-à-dire que la création des liens avec les atomes de la surface du point quantique est réversible. En effet, il existe un équilibre thermodynamique entre les états liés et libres qui permet l’attachement des ligands à la surface. Une redispersion de cQDs dans un solvant, après que ceux-ci aient été précipités, peut par exemple causer une perte de ligands à la surface des cQDs et résulter en une diminution de leur stabilité colloïdale et de leur rendement quantique.

Table 1.1 – Exemples de quelques ligands utilisés dans la synthèse de nanocristaux

Nom Formule chimique Particularités

Acide oléique CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Efficace à la fois dans les

solvants polaires et non polaires

Oxyde de trioctylphosphine [CH3(CH2)7]3PO Ligand compatible avec les

(TOPO) solvants organiques

Possède un haut point d’ébullition

Trioctylphosphine (TOP) [CH3(CH2)7]3P Peut être utilisé en combinaison

avec le TOPO pour obtenir

une meilleure passivation de surface

Acide dihydrolipoïque (DHLA) C8H16O2S2 Permet de disperser les cQDs

dans l’eau

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Croissance des coquilles

Les ligands peuvent être utilisés pour passiver la surface des cQDs, cependant ce sont des composés labiles et leur stabilité dépend de la force de liaison avec les atomes de surface des nanocristaux et de leur stabilité dans le solvant même. Un autre moyen d’obtenir une passivation de surface plus efficace est de rajouter des coquilles de semi-conducteurs autour du coeur du point quantique. Les ions de semi-conducteurs se lient de façon plus permanente à la surface du point quantique que les ligands. Les ligands sont tout de même utilisés en combinaison avec les coquilles de semi-conducteurs afin de profiter de leurs autres rôles comme la stabilisation des cQDs en suspension et la fonctionnalisation de leur surface.

L’ajout d’une ou plusieurs coquilles modifie la distribution du confinement quantique des porteurs de charge dans les différents matériaux du système coeur/coquille dépendamment de l’alignement de la structure de bande des semi-conducteurs. Trois types distincts de sys-tème sont répertoriés. La figure 1.8 montre une représentation schématique de l’alignement de bandes pour chaque type. Le type I présente des barrières de confinement qui permettent de contraindre la position de l’électron et du trou dans le coeur même du point quantique puisque la largeur de bande de la coquille est plus grande que celle du coeur. De cette façon, le coeur est physiquement séparé du milieu environnant ce qui permet de mieux préserver les propriétés optiques du point quantique. L’ajout d’une coquille dans un tel système déplace le pic excitonique d’absorption et la longueur d’onde d’émission de 5 à 10 nm vers le rouge dû à une fuite partielle de la fonction d’onde de l’exciton dans le matériau de la coquille. Les cQDs utilisés dans le cadre de cette thèse font partie de cette catégorie. Dans le cas du type II, l’électron et le trou se trouvent dans différentes régions, les barrières de confinement de la coquille n’arrivant pas à couvrir complètement l’étendue du potentiel présenté par les niveaux d’énergie du coeur. Cela se traduit par la localisation du bord de la bande de valence ou de la bande de conduction de la coquille dans la bande interdite du coeur. La croissance d’une coquille dans ce système amène un déplacement important de la longueur d’onde d’émission vers le rouge. Pour ce qui est du dernier cas, le type I inversé, l’électron et le trou sont partiel-lement ou complètement confinés dans la coquille puisque la largeur de bande de la coquille est plus petite que celle du coeur. Le degré de confinement dépend de l’épaisseur de la coquille. Cette dernière détermine ainsi la longueur d’onde d’émission du point quantique [20].

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Coeur Coquille Électron Trou E E

Type I Type I inversé

Type II Type II

Figure 1.8 – Schéma des alignements de bande dans les divers systèmes coeur/coquille

Pour obtenir une passivation efficace à l’aide d’ions de semi-conducteurs, il est nécessaire de bien contrôler l’épaisseur de la coquille, car si celle-ci est trop mince, la passivation sera in-efficace. À l’opposé, si la coquille est trop épaisse, il y aura une dégradation des propriétés optiques à cause de la pression induite par la discordance des paramètres de maille des maté-riaux du coeur et de la coquille (pression communément appelée strain dans les publications scientifiques). De plus, il est possible qu’il y ait création d’états de piège résultant des défauts dans le réseau cristallin, ce qui viendrait réduire le rendement quantique des cQDs.

Un moyen de réduire l’effet de la pression de discordance des paramètres de réseau consiste en l’utilisation de plusieurs coquilles composées de matériaux aux paramètres de maille similaires permettant une transition plus continue des paramètres du coeur vers celui des coquilles. Les coquilles placées directement après le coeur serviront donc à adapter plus graduellement le pas du réseau et la coquille externe conservera le rôle de passivation de surface. Toutefois, il est important de considérer également l’alignement de la bande interdite entre les cristaux ce qui résulte souvent en un compromis sur l’adaptation des paramètres de maille [21,22]. La technique utilisée pour faire la croissance des multiples coquilles se somme SILAR, un acronyme pour successive ion layer adsorption and reaction. La croissance des coquilles se fait à l’aide d’injections de précurseurs des éléments qui les composeront. Chaque coquille est créée une monocouche (une seule couche de molécules ou d’atomes) à la fois, c’est un des principes fondamentaux de la technique SILAR. Les injections alternent entre précurseurs cationiques et anioniques afin que les monocouches « collent » les unes aux autres par adsorption, c’est-à-dire par la fixation d’atomes ou de molécules sur une surface solide. La quantité de précurseurs à ajouter est calculée connaissant la surface que les atomes ont à recouvrir, dans ce cas-ci l’aire d’une sphère, en une monocouche. L’épaisseur de chaque coquille peut alors être déterminée

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par le nombre de monocouches apposées [23].

1.1.4 Luminescence Excitation et recombinaison

La luminescence est un terme générique englobant des phénomènes plus précis comme la photoluminescence, l’électroluminescence et la cathodoluminescence, pour ne nommer que quelques exemples. La différence entre ces phénomènes réside dans les sources utilisées pour exciter le matériau. Ces dernières sont respectivement des photons non ionisants, des électrons et des trous injectés grâce à un courant et un faisceau d’électrons. Dans tous les cas, l’excitation résulte en l’émission d’un photon lumineux et la recombinaison des porteurs de charge est dite radiative. La source d’excitation qui sera d’intérêt dans notre cas, les photons ionisants, donnera lieu au terme radioluminescence, ou encore scintillation, un terme communément utilisé en physique médicale.

L’excitation d’un point quantique peut résulter en la création d’un exciton se trouvant dans un état excité. Dans ce cas, l’électron et le trou vont rapidement (∼10−12 _{s) rejoindre l’état} fondamental de l’exciton par la voie d’une cascade d’étapes de relaxation non radiatives par couplage avec des phonons ou encore par diffusion Auger. Une fois que l’exciton a rejoint son état fondamental, l’électron et le trou se recombinent sur une échelle de temps de l’ordre des nanosecondes libérant ainsi de l’énergie sous forme radiative ou non. La recombinaison radiative implique l’émission d’un photon possédant la valeur d’énergie correspondant à la valeur du niveau fondamental de l’exciton. Elle peut être spontanée ou encore stimulée, c.-à-d. engendrée par un champ électrique externe oscillant. Le niveau d’énergie à partir duquel la transition se produit (niveau fondamental de l’exciton) est le premier niveau accessible aux porteurs de charge hors de la bande interdite du nanocristal. La taille des cQDs dicte la valeur d’énergie associée : plus les cQDs sont petits, plus la valeur d’énergie est grande (et la longueur d’émission petite). Cette propriété est représentée à la figure 1.9 où l’on voit que le premier niveau accessible pour la recombinaison des porteurs de charge s’éloigne du bord de bande plus la taille du QD est réduite. Ce phénomène est une conséquence directe du confinement quantique devenant de plus en plus fort à mesure que le rayon du nanocristal est réduit [24].