Luminescence

La luminescence est un terme générique englobant des phénomènes plus précis comme la photoluminescence, l’électroluminescence et la cathodoluminescence, pour ne nommer que quelques exemples. La différence entre ces phénomènes réside dans les sources utilisées pour exciter le matériau. Ces dernières sont respectivement des photons non ionisants, des électrons et des trous injectés grâce à un courant et un faisceau d’électrons. Dans tous les cas, l’excitation résulte en l’émission d’un photon lumineux et la recombinaison des porteurs de charge est dite radiative. La source d’excitation qui sera d’intérêt dans notre cas, les photons ionisants, donnera lieu au terme radioluminescence, ou encore scintillation, un terme communément utilisé en physique médicale.

L’excitation d’un point quantique peut résulter en la création d’un exciton se trouvant dans un état excité. Dans ce cas, l’électron et le trou vont rapidement (∼10−12 _{s) rejoindre l’état} fondamental de l’exciton par la voie d’une cascade d’étapes de relaxation non radiatives par couplage avec des phonons ou encore par diffusion Auger. Une fois que l’exciton a rejoint son état fondamental, l’électron et le trou se recombinent sur une échelle de temps de l’ordre des nanosecondes libérant ainsi de l’énergie sous forme radiative ou non. La recombinaison radiative implique l’émission d’un photon possédant la valeur d’énergie correspondant à la valeur du niveau fondamental de l’exciton. Elle peut être spontanée ou encore stimulée, c.-à-d. engendrée par un champ électrique externe oscillant. Le niveau d’énergie à partir duquel la transition se produit (niveau fondamental de l’exciton) est le premier niveau accessible aux porteurs de charge hors de la bande interdite du nanocristal. La taille des cQDs dicte la valeur d’énergie associée : plus les cQDs sont petits, plus la valeur d’énergie est grande (et la longueur d’émission petite). Cette propriété est représentée à la figure 1.9 où l’on voit que le premier niveau accessible pour la recombinaison des porteurs de charge s’éloigne du bord de bande plus la taille du QD est réduite. Ce phénomène est une conséquence directe du confinement quantique devenant de plus en plus fort à mesure que le rayon du nanocristal est réduit [24].

Énergie

Bande interdite

Premier niveau pouvant être occupé par les électrons

Bande de valence Bande de conduction

Figure 1.9 –Dépendance de la longueur d’émission des cQDs en fonction de leur taille qui dicte le premier niveau accessible pour une recombinaison radiative de l’exciton

Selon la composition élémentaire des cQDs, la gamme d’émission des nanocristaux dépendante de leur taille peut couvrir l’ultraviolet-visible, le visible ou encore le visible-infrarouge [25]. De son côté, la recombinaison non radiative fait intervenir les états créés par les défauts ou à la surface du nanocristal, des états appelés états de piège. Ces derniers forcent la localisation d’un porteur de charge ce qui diminue la superposition des fonctions d’onde de l’électron et du trou, réduisant ainsi les chances de recombinaison radiative au profit d’une relaxation non radiative par l’intermédiaire d’un couplage avec des vibrations locales (phonons).

Formulations mathématiques

Dans le contexte d’une utilisation de QDs en dosimétrie à scintillation, la recombinaison ra- diative responsable de leur luminescence se produit de façon spontanée, c’est-à-dire sans qu’un champ externe ne soit nécessaire pour induire la transition des porteurs de charge. L’émission lumineuse peut également être stimulée à l’aide d’une source d’énergie quelconque, un laser par exemple, qui possède une longueur d’onde correspondant à l’énergie de transition entre les deux états électroniques concernés dans la transition. De son côté, l’absorption d’énergie est nécessairement stimulée. Des coefficients décrivant la probabilité que chacun de ces processus se produise ont été dérivés pour la première fois par Einstein [26]. Ils découlent de la descrip- tion des taux de transition dans la situation où le nombre d’atomes dans l’état 1, n1, (celui à plus basse énergie) et dans l’état 2, n2, est à l’équilibre thermique avec le champ de radiation, non ionisante, de densité d’énergie ρ(ν) servant à l’absorption ou à l’émission stimulée. Dans ce cas, il est possible de poser que le taux d’absorption total et le taux d’émission total doivent être égaux.

n1R1→2 = n2R2→1 (1.5) où R1→2 est la probabilité par unité de temps d’une transition de l’état 1 à l’état 2 et R2→1 est défini comme la probabilité de la transition inverse. Ces taux de transition sont définis comme

R1→2 = B12ρ(ν); R2→1 = A21+ B21ρ(ν) (1.6)

où B12 est le coefficient considérant les dépendances des propriétés des états 1 et 2 reliées à l’absorption. A21 et B21 ont une définition similaire pour l’émission spontanée et l’émission stimulée respectivement. La résolution de l’équation 1.6 pour ρ(ν) permet de retrouver des ratios entre les coefficients d’Einstein considérant que la densité d’énergie dans les conditions établies doit être consistante avec l’expression du spectre de corps noir de Planck. On retrouve donc que B12 B21 = 1; A21 B21 = 8πhν 3 c3 (1.7)

où h est la constante de Planck et c la vitesse de la lumière [27].

Une autre formulation mathématique, cette fois relevant de la mécanique quantique, permet de décrire les transitions d’un état initial à un état final subies par les électrons : la règle d’or de Fermi. Celle-ci découle de la probabilité obtenue de la résolution de l’équation de Schrödinger considérant la transition d’un état initial à un état final comme une perturbation dépendante du temps. De cette façon, elle relie l’Hamiltonien représentant le potentiel de perturbation ( ˜H) au taux de transition du porteur de charge et exprime le taux de diffusion auquel les porteurs de charge passe d’un état initial à un état final. En d’autres mots, la règle d’or de Fermi exprime le temps de vie d’un porteur de charge dans un état initial |ii comme suit :

1 τi = 2π ¯ h X f | hf | ˜H |ii |2 δ(E_ft − E_it) (1.8) où Et

f est l’énergie de l’état final et Eitcelle de l’état initial. Bien que cette expression découle de la résolution de l’équation de Schrödinger dépendante du temps, une approximation a été faite afin de pouvoir résoudre l’intégrale de la probabilité de localiser le porteur de charge dans l’état final : la diffusion représentant la transition est considérée comme indépendante du temps et très rapide ce qui permet d’ignorer le régime transitoire et de donner la solution du régime permanent du phénomène.

Propriétés et applications en luminescence des QDs

L’émission de lumière dans un point quantique se distingue sur plusieurs points de celle ob- servée chez son équivalent macroscopique. D’abord, la distance entre l’électron et le trou dans le point quantique est diminuée sous l’influence du confinement quantique ce qui lui confère une émission lumineuse, celle associée au premier niveau excité, plus intense que celle de la re- laxation se produisant au bord des bandes du cristal macroscopique correspondant. Les cQDs ont également des spectres d’absorption et d’émission particuliers : leurs valeurs de longueur d’onde associées aux maximums des spectres varient avec les tailles des cQDs. De plus, leur spectre d’absorption est beaucoup plus large que celui de leur équivalent macroscopique. Cette évidence s’applique aussi lorsque les cQDs sont comparés à n’importe quel autre fluorophore. La figure 1.10 montre un exemple de cette différence flagrante entre le spectre d’absorption du 2,5-Diphenyloxazole (PPO), un fluorophore organique couramment rencontré dans les scin- tillateurs commerciaux, présenté en a) et les cQDs de CdSe utilisés dans l’étude présentée en b). De plus, cette figure montre bien que le décalage significatif entre les spectres d’absorp- tion et d’émission est observable dû aux contributions des différentes transitions électroniques interdites reliées à la structure fine et dû au déplacement de Stokes (Chapitre 19) [28].

a) b) 300 400 500 600 700 800 Absorption Émission Wavelength (nm) 250 300 350 400 450 500 Absorption Émission Wavelength (nm)

Figure 1.10 – Spectres d’absorption et d’émission du fluorophore PPO (a) et des cQDs de CdSe (b)

Plusieurs applications ont été développées profitant de ces propriétés des QDs qui font d’eux un matériau avantageux à utiliser comparativement à ceux utilisés présentement. Quelques-unes d’entre elles seront décrites ci-après en guise d’introduction à la description de l’avancement des connaissances dans le champ d’application de la radiation ionisante.

Les points quantiques peuvent être utilisés comme étiquettes fluorescentes afin de procéder au marquage biologique. Pour créer ces étiquettes, il suffit de conjuguer un anticorps au QD qui ira se lier à l’antigène correspondant. Ce marquage est utilisé in vivo ou encore in vi- tro, où sont étudiées les voies de signalisation observables dans les cellules. Les fluorophores

organiques habituellement utilisés dans cette application souffrent de photoblanchiment, c’est- à-dire d’une perte de fluorescence causée par des interactions non-spécifiques avec les molé- cules avoisinantes, et ont des lignes d’émission larges se superposant. Ces aspects limitent leur application pour de l’imagerie à long terme et pour de la détection multicouleurs. De leur côté, les QDs ont une grande luminosité, une bonne résistance au photoblanchiment et une longueur d’onde d’émission variable ce qui permet une utilisation étendue, une meilleure dis- tinction spectrale et un étiquetage multiple [29]. Des diodes électroluminescentes (DEL) ont également été développées à partir de QDs : l’injection de charge dans les QDs positionnées entre une couche de transport d’électrons et une couche de transport de trous crée des paires électron-trou qui se recombinent et émettent des photons visibles. La longueur d’onde d’émis- sion ajustable permet de couvrir plus facilement une grande plage de couleurs de luminescence que chez les matériaux constituant traditionnellement les DEL. Les QDs font aussi maintenant partie d’applications d’affichage comme les écrans et les téléviseurs. Ils offrent une meilleur durabilité, une déclinaison plus vaste de couleurs et diminuent l’intermodulation très présente dans les écrans où sont utilisés des filtres RGB. Le large spectre d’absorption des QDs leur a notamment permis d’être utilisés dans la conception des piles photovoltaïques. Tout le spectre solaire (visible) peut être absorbé par les nanocristaux contrairement aux matériaux existants qui possèdent une absorption restreinte. De plus, l’impact d’ionisation est rehaussé dans les QDs menant à la production de multiple excitons pour un même photon incident. Finalement, l’utilisation des QDs dans la création de piles réduit également les coûts de production [30]. Le domaine de la détection de sources radioactives (sources naturelles et faisceaux artificiels) a également profité de l’essor des QDs. Les paragraphes suivants décriront plus en détail des études portant sur les diverses percées des QDs dans ce domaine. Quelques études décrivent la nouvelle utilisation de cQDs comme scintillateurs liquides pour de la détection de sources na- turelles dans l’environnement, d’autres caractérisent leur réponse selon la source de radiation ionisante dans des matrices de verre ou de plastique. Comme la réponse de QDs à ce type de rayonnement est encore peu connue, certains travaux misent sur la caractérisation des effets de la radiation ionisante sur les propriétés de luminescence des QDs. Des chercheurs ont tenté d’expliquer les phénomènes découlant de l’irradiation de ces nanoparticules en analysant les spectres de photoluminescence (excitation par des photons visibles avant et après l’irradiation avec des photons ionisants). Les effets observés sont très dépendants du type de QDs utilisés, de la source de radiation et des méthodes d’exposition (la dose est donnée tout d’un coup ou en laissant un certain laps de temps entre les irradiations). On retire toutefois de la litté- rature qu’une dégradation des QDs est inévitable, en ce sens que leurs liaisons chimiques se transforment au fur et à mesure des expositions à la radiation. Les études détaillées ci-après présentent des expérimentations menées avec des valeurs d’énergie comparables à celles qui seront utilisées dans le projet de doctorat (intervalle keV-MeV). De même, la variation selon le type de particules (photon, électron, proton) du faisceau utilisé sera entrevue via ces études, ce qui nous mettra sur une piste de comparaison avec ce qui sera fait dans le projet.

D’un côté, l’évolution de la nature des liaisons chimiques des QDs sous irradiation peut ré- sulter en une diminution de l’efficacité quantique des QDs. Stodilka et al. [31] ont montré que l’irradiation à l’aide d’une source de 60_{Co (rayons gamma de 1,17 et 1,33 MeV) de QDs} CdSe/ZnS dispersés dans de l’hexane avait fait diminuer l’intensité de photoluminescence de 75% lorsqu’une dose de 100 Gy était absorbée par les QDs. La figure1.11montre l’effet graduel de la perte d’intensité de photoluminescence au fil des irradiations.

Figure 1.11 – Spectres de photoluminescence de cQDs de CdSe/ZnS dispersés dans l’hexane. À gauche sont représentés les spectres mesurés avant et après plusieurs irradiations avec une source de

60_{Co et à droite, les spectres mesurés d’une solution contrôle des mêmes cQDs. Figure tirée de [31].}

Les auteurs ont également fait l’analyse du spectre d’émission à l’aide d’un modèle gaussien à trois composantes (center, shoulder, background). Ils ont remarqué que la Gaussienne back- ground subissait un décalage vers le bleu de même qu’un élargissement de son pic en fonction de la dose cumulée. Dans ce cas, les QDs pourraient être utilisés comme détecteur de radia- tion de deux façons : en reliant la dose cumulée à l’intensité de la photoluminescence ou en la reliant au blueshift de la Gaussienne background. Ils utiliseraient donc à leur avantage la dégradation des QDs. D’autres nanocristaux de CdSe/ZnS ont aussi été étudiés sous irradia- tion au137_{Cs (662 keV) et présentent une tendance similaire [32]. Les résultats montrent une} diminution de l’intensité de la photoluminescence de 50% après 115 Gy de dose cumulée par les QDs que les auteurs expliquent par le piégeage des charges causé par les défauts de sur- face. Ce phénomène est accompagné d’une diminution draconienne du rendement quantique de 23,4% à 0,2%. De plus, un décalage du pic d’émission vers les plus petites longueurs d’onde a aussi été remarqué. Comme les traitements en radio-oncologie se font aussi avec des fais- ceaux électrons, il est intéressant de survoler ici une étude montrant aussi l’effet des électrons sur l’intensité de luminescence. Plusieurs déclinaisons de QDs de CdSe ont servi à voir l’effet d’un faisceau d’électrons de basse énergie (5-30 keV) sur le spectre de photoluminescence des

QDs [33]. L’imagerie et la spectroscopie par cathodoluminescence ont montré une diminu- tion de l’intensité de la photoluminescence pour tous les types testés en fonction de la dose absorbée.

D’un autre côté, l’évolution de la nature des liaisons chimiques des QDs sous irradiation peut se traduire en une augmentation du rendement quantique de la luminescence des QDs, due à une passivation radio-induite (se traduisant en un meilleur confinement quantique de la paire électron-trou du QD). Des QDs formés de CdS ont donné des résultats tout autres comparés aux QDs de CdSe lorsqu’irradiés avec du 60_{Co, mais avec des doses de l’ordre du kGy. Le pic} du spectre d’absorbance a subi un déplacement vers le bleu et l’intensité de la luminescence a subi une augmentation en fonction de la dose reçue par les QDs, ce qui peut être dû à des changements dans les niveaux de transition dans le confinement quantique, à des défauts de surface ou à des changements dans les interactions d’interphase [34]. S’il était possible d’augmenter le rendement quantique d’un détecteur composé de QDs en faisant une irradia- tion préliminaire et que l’augmentation d’intensité de la scintillation se stabilisait, la radiation permettrait d’améliorer l’efficacité de ce type de détecteur. Quelques différences sont à noter entre les QDs présentés avant et ceux-ci pour établir une hypothèse sur le comportement diffé- rent de chaque type de QDs. Non seulement la composition diffère, mais la synthèse aussi est différente. Plutôt que d’utiliser une méthode de préparation par injection des réactifs à chaud (synthèse par précurseurs inorganiques, comme pour le CdSe), le CdS a été synthétisé dans une solution micellaire. Les deux méthodes permettent d’obtenir des QDs, mais offrent une croissance différente amenant des taux de cristallinité divergents, c’est-à-dire des proportions divergentes de matière dans l’état cristallin [4].

Des hypothèses ont été avancées pour expliquer ces variations, montrant bien les changements dans la configuration physique ou chimique des QDs. Pai et al. [35] présente une expérience dans laquelle des QDs de CdTe entourés d’une coquille d’acide thioglycolique (TGA) ont été irradiés avec un faisceau d’électrons à une énergie de 8 MeV. Une augmentation de l’intensité de la photoluminescence a été observée jusqu’à 5 kGy où une chute draconienne du signal se produit entre 5 kGy et 10 kGy. L’évaluation qualitative de cette chute de signal n’est pas présentée par les auteurs, mais on tire de la figure 1.12 qu’elle avoisine une diminution d’un facteur 10. La diminution de signal se poursuit jusqu’à 20 kGy (dose maximale reçue par les nanoparticules), mais à un taux moins élevé. De même, un décalage grandissant des longueurs d’émission vers le rouge a été mesuré en fonction de la dose reçue par les QDs jusqu’aux plus grandes doses où la position du pic semble se stabiliser.

Figure 1.12 – Changements de l’intensité d’émission (cercles bleus) et de la position du maximum d’émission (carrés) de QD de CdTe en fonction de la dose absorbée. Figure tirée de [35].

Les auteurs attribuent ces changements au fait que des ions de soufre ont été formés à partir du TGA et sont venus se lier à des ions Cd pour former une couche de CdS entourant le coeur de CdTe. La création de la coquille passive initialement la surface des nanocristaux pour ensuite créer une différence importante des paramètres de réseau entre le CdS et le CdTe engendrant des défauts ouvrant la porte à des sites de recombinaison non radiative pour les excitons. L’exposition des QDs InAs/GaAs à des protons de 3 à 5 MeV montre en partie les mêmes effets : l’intensité de luminescence augmente en fonction de l’énergie perdue par les protons et de la fluence du faisceau de particules. Un décalage du pic d’émission vers les plus grandes longueurs d’onde est également observé lorsque de l’augmentation de la valeur de l’une de ces deux variables (énergie perdue et fluence). Ce décalage prouve que l’augmentation de l’intensité de luminescence n’est pas que due à l’augmentation de l’énergie perdue ou de la fluence. En effet, il montre que la relaxation du réseau cristallin, se traduisant en une diminution de la pression entre la coquille de GaAs et le coeur de InAs, réduit le nombre de centres de recombinaison non radiative et par le fait même augmente la contribution des charges à la photoluminescence [36]. Comme plusieurs effets différents de la radiation sur les QDs ont été présentés dans les paragraphes précédents, les principaux résultats mentionnés ont été regroupés dans le tableau 1.2 afin de permettre une comparaison rapide entre les principales conclusions tirées.

Pour conclure cette partie, l’effet d’une excitation très énergétique sur les mécanismes d’émis- sion sera brièvement abordé. Comme la radiation ionisante offre des intervalles d’énergie très élevés (keV-MeV) comparés à ceux utilisés habituellement pour obtenir la photoluminescence de QDs (eV), il est intéressant d’avoir en tête à quoi il est possible de s’attendre pour de plus grandes énergies. Padhila et al. [37] ont mené des tests sur des QDs de CdSe/ZnS pour

Table 1.2 – Résumé des effets de différentes sources de radiation ionisante sur différents types de QDs

Composition Source ↓ de l’intensité ↑ de l’intensité ∆λ ∆FWHM (Coeur/coquille) de radiation CdSe/ZnS [31] 60_{Co D D D} 75% pour 100 Gy CdSe/ZnS [32] 137_{Cs D D} 50% pour 115 Gy 9 nm CdSe [33] e− _{5-30 keV D} CdS [34] 60_{Co D} InAs/GaAs [36] p+ _{3-5 MeV D D} CdTe/TGA [35] e− _{8 MeV D D D}

facteur 10 entre 0-5 kGy entre 5 à 10 kGy

catégoriser les états énergétiques contribuant à la photoluminescence lors d’une excitation à haute énergie. Ils ont utilisé des électrons de 20 keV pour effectuer leurs mesures en cathodolu- minescence. Quand le photon incident sur les nanocristaux a une énergie près de celle du gap interdit, il y a production d’un exciton simple (X). Quand le photon a plutôt une énergie au moins trois fois plus grande que celle de la bande interdite, il y possibilité de créer des biexci-