Développement de supercondensateurs carbone/carbone : relation entre la taille des ions de l'électrolyte et la taille des pores de la matière active

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

JURY

P. AUDEBERT Professeur PPSM, ENS Cachan Rapporteur T. BROUSSE Professeur LGPMA, Ecole Polytechnique de Nantes Rapporteur M. AMIET Directeur de service DGA Paris

Examinateur P. POIZOT Maître de conférence LRCS Université de Picardie Examinateur P. SIMON Professeur Institut Carnot CIRIMAT, UPS Toulouse Directeur de thèse T. TZEDAKIS Professeur LGC, UPS Toulouse Examinateur D. PLEE Directeur scientifique ARKEMA Invité

Ecole doctorale : Sciences de la matière Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT

Directeur(s) de Thèse : P. SIMON

Présentée et soutenue par Céline LARGEOT Le 23 mars 2009

Titre : Développement de supercondensateurs carbone/carbone : relation entre la taille

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A pépère et tonton,

« À première vue, tout oppose mages et scientifiques. Assurément, un groupe de gens bizarrement vêtus, vivant dans leur propre réalité, parlant un langage spécialisé et dont les déclarations entre régulièrement en contradiction flagrante avec le bon sens n'a strictement rien à voir avec un groupe de gens bizarrement vêtus, vivant dans leur propre réalité, parlant un langage spécialisé et… euh… » T. Pratchett, « La science du Disque-Monde »

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Ce travail de thèse a été effectué à l’Institut Carnot CIRIMAT à Toulouse. Je remercie le professeur émérite A. Rousset et le directeur de recherche P. Tailhades de m’avoir accueillie dans leur laboratoire.

Je remercie le professeur Patrice Simon de m’avoir proposé cette thèse. Son savoir m’a fait découvrir le stockage de l’énergie et l’électrochimie. Ses compétences scientifiques m’ont permis de mener à bien ce travail.

Merci également aux professeurs T. Brousse et P. Audebert d’avoir accepté d’être les rapporteurs attentifs de ce travail et d’avoir apporté un éclairage nouveau sur ces résultats.

Merci à M. Amiet pour avoir suivi avec intérêt ces travaux pendant trois ans. Je remercie ici la DGA qui a soutenu financièrement ces trois ans de travail.

Merci à P Poizot, maître de conférence, et à D. Pléé, directeur scientifique chez Arkéma, qui ont accepté de faire partie de ce jury de thèse, ainsi qu’au professeur T. Tzédakis qui a accepté d’en être le président, pour leur apport scientifique et les discussions intéressantes lors de ma soutenance.

Je tiens aussi à remercier les membres du laboratoire qui ont partagé leur savoir avec moi en particulier P.L. T., Jojo et Barbara qui m’ont beaucoup appris et sans qui cette thèse n’aurait pas été menée à bien. Je te remercie Pierre-Louis pour tes conseils précieux, Jojo pour tes astuces boîte-à-gantesques dans la bonne humeur et Barbara pour ta gentillesse.

Merci également à l’équipe « secrétariat-gestion » pour leur soutien logistique. Merci, en particulier, à Marie-Claire et Nicole pour leur écoute et leur gentillesse.

Cette thèse a nécessité les compétences de photographe-MEB de Christophe et celles du spécialiste es DRX et es ATG de Simon. Leur accueil dans leur grand bureau a été des plus chaleureux et je les en remercie. Pierre et Abdé ont également apporté leurs compétences techniques. Merci à vous, Simon et Abdé : oui oui oui, je vais bien ! Merci pour ça aussi !

Cette thèse m’a permis de rencontrer beaucoup de monde au sein de ce laboratoire et un peu plus loin. J’ai une pensée pour tous. Merci à tous les thésards, docteurs, stagiaires, permanents qui m’ont apporté à un moment ou à un autre, d’une façon ou d’une autre leur soutien et leur amitié.

J’ai fait de très belles rencontres à Toulouse.

Tout d’abord je tiens à remercier Romain pour sa cohabitation chaleureuse quoique parfois houleuse dans le bureau-cagibi. Tu étais également un voisin vraiment pas loin : pour les apéros c’était plus pratique ! Je garderai un bon souvenir des discussions scientifiques, des échanges recettes et lectures. Tu es parti chez les cousins québécois j’espère que tu y passeras une thèse sereine et fructueuse aussi bien scientifiquement que houblonnement !

Merci à toi Mona pour ta gentillesse, ton humour et ton sens des gens ! Je te souhaite une longue et belle route. J’espère venir re-visiter la Roumanie : avec toi comme guide, je devrais en découvrir encore plus. Bon voyage et reviens nous apprendre le vietnamien !

Florence… Présidente SFC de choc, amie hors paire… J’aimerais avoir un peu plus de ta hargne… enfin disons plutôt de ton énergie ! Merci pour tout. Et à très vite ! Merci Périne pour ta gentillesse, ton moral d’acier, ta bonne humeur contagieuse. Vous deux Toulousaines de souche (ou presque) m’avez fait découvrir un joli sport de chez vous…. Vive le Stade (et le bon !).

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Mathilde tu as presque fini ta thèse : bon courage pour la dernière ligne droite. Merci pour ta gentillesse et ton écoute. Merci à Lolo, je suis désolée : il n’y aura plus de chocolat ni de gâteaux dans mon bureau. Merci pour ton humour et ta vision (très) décalée des choses ! Merci à Emilie, je garde ton renne. Merci également à Micheline pour tout, sauf le durian. Franchement je comprends que tu préfères le pastis !

Fahd et Hélène compagnons de galère. On s’en souviendra de ces trois ans, trois ans et demi ! Fahd bon courage ! Et bonne continuation à tous les deux !

Julie tu viens d’arriver et je t’ai transmis le flambeau ! Fais en bon usage et que ta thèse se déroule d’une belle manière. Je ne doute pas que tu feras une grande docteur(e). Merci aussi pour ta gentillesse, ta bonne humeur et tes chocolats et mandarines !

JB et Anthony grandes copines de bureau ! Merci pour votre humour et votre gentillesse à tous les deux, pour ta curiosité copine. Après moi est arrivée dans ce bureau Virginie. On s’est rapidement comprise parlant le même esprit ! Merci pour les fous rires, les discussions, les relectures, la WII…

Merci également à Christophe et Olivier pour leur amitié de l’autre côté du parking. Merci à Emmanuel un peu plus près. Vos conseils et votre aide m’ont été précieux.

Je remercie tous les autres : Maéva, Justine, Sandra, Nicolas, Emmanuelle, Dimitri, les Céline, les Isabelle, David, Michel, Laurent, PJ, Gaëtan, Audrey… Je ne peux pas citer tout le monde mais merci à tous !

Ma famille compte également pour beaucoup dans le succès de cette thèse.

Merci à mes parents pour leur soutien total, leurs encouragements et leurs coups de pied au cul. Merci à mes sœurs pour tout. Anne merci énormément de ta présence le week-end précédent ma soutenance. Par contre, évite de raconter ton travail dans les bars : les arrachages de tête de souris peuvent faire peur. Merci Claudine pour ta présence, à distance, ce jour là.

Merci à Isabelle et Gilles pour votre accueil systématiquement chaleureux : la maison m’a parue plus proche. Merci Laurence pour tes chefs d’œuvre qui égayent mes murs et mon quotidien.

Tata Marthe tes coups de fils bimensuels m’ont permis de me tenir au courant des nouvelles de Chorey de façon plus précise que les informations filtrant de la rue des Fiètres. Merci tonton pour tout !

Marie-France tu as abreuvé une bande d’amateurs de vin. Merci pour ta participation au pot.

Mémère, tu es une grand-mère fantastique quoiqu’un peu sourde !

Merci à tous les autres membres de la famille : tontons, cousins, cousines, petit(e)s-cousin(e)s, beaufs… pour votre soutien constant !

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Introduction générale ...9

Chapitre I : Bibliographie...15

I. Le stockage électrochimique de l'énergie ... 15

I.1. Historique... 15

I.1.1. La découverte du condensateur ... 15

I.1.2. Les premiers supercondensateurs... 17

I.1.3. Applications actuelles des supercondensateurs... 19

I.2. Les différents modes de stockage électrochimique de l'énergie ... 21

I.2.1. Processus faradiques ... 21

I.2.2. Processus non faradiques ... 21

I.3. Les supercondensateurs ... 23

I.3.1. Intérêt des supercondensateurs... 23

I.3.2. Les différents types de supercondensateurs ... 25

I.3.2.1. Les supercondensateurs pseudocapacitifs ... 25

I.3.2.1.1. Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques ... 25

I.3.2.1.2. Les supercondensateurs à base de polymères conducteurs électroniques ... 27

I.3.2.2. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC) ... 28

I.3.2.3. Les supercondensateurs hybrides ... 28

II. Les supercondensateurs à double couche électrochimique

(EDLC

) ... 29

II.1. Fonctionnement des supercondensateurs et grandeurs caractéristiques... 29

II.1.1. Fonctionnement des supercondensateurs ... 29

II.1.2. Energie et puissance spécifiques ... 31

II.2. Les matériaux constituant les supercondensateurs carbone/carbone ... 32

II.2.1. Les collecteurs de courant... 32

II.2.2. Les électrolytes... 33

II.2.2.1. Les électrolytes aqueux ... 35

II.2.2.2. Les électrolytes organiques ... 36

II.2.2.3. Les liquides ioniques ... 36

II.2.2.3.1. Propriétés des liquides ioniques... 37

II.2.2.3.2. Utilisation des liquides ioniques en tant qu'électrolyte... 37

II.2.3. Le séparateur ... 38

II.2.4. La matière active ... 38

III. La matière active... 40

III.1. Le carbone... 40

III.1.1. Activation des carbones... 40

III.1.2. Porosité des carbones ... 41

III.2. Lien entre la surface spécifique de la matière active et les performances des supercondensateurs ... 42

III.3. Relation entre la porosité de la matière active et la taille des ions et son influence sur les performances des supercondensateurs ... 43

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IV.1.1. Résistance de l’électrolyte ... 48

IV.1.2. Résistance de l'électrolyte dans le séparateur ... 49

IV.1.3. Résistance de l'électrolyte dans la matière active... 50

IV.1.4. Résistance électronique de la matière active ... 50

IV.2. Résistance d'interface collecteur de courant/matière active ... 51

IV.2.1. Etat de l’art ... 51

IV.2.1.1. Diminution de la résistance de contact collecteur de courant/matière active 51 IV.2.1.2. Croissance de nanotubes alignés à la surface d’un substrat... 52

V. Objectifs de la thèse ... 54

V.1. Diminution de la résistance des supercondensateurs... 54

V.2. Etude de la charge de la double couche dans les nanopores ... 55

Chapitre II : Matériaux utilisés et techniques électrochimiques de

caractérisation...59

I. Matériaux utilisés... 59

I.1. Les collecteurs de courant ... 59

I.2. Le séparateur ... 60

I.3. Les électrolytes... 60

I.4. La matière active ... 61

I.5. Montage des cellules de test... 62

II. Techniques de caractéristaion électrochimique ... 63

II.1. Cyclage galvanostatique ... 63

II.2. Voltamétrie cyclique ... 68

II.3. Spectroscopie d'impédance électrochimique ... 72

Chapitre III : L’interface collecteur de courant/matière active :

traitement de surface des collecteurs de courant ...79

I. Introduction... 79

II. Conditions expérimentales ... 79

II.1. Synthèse de nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de courant . 79 II.2. Tests électrochimiques ... 81

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III.2. Variation de la composition du catalyseur... 86

III.2.1. Variation de la concentration en cobalt ... 86

III.2.1.1. Observations MEB-FEG ... 87

III.2.1.2. Caractérisations électrochimiques... 88

III.2.1.3. Conclusion... 89

III.2.2. Ajout de molybdène ... 90

III.2.2.1. Mode opératoire ... 90

III.2.2.2. Observations MEB-FEG ... 91

III.2.2.3. Caractérisations électrochimiques... 93

IV. Conclusion... 94

Chapitre IV : Caractérisation électrochimique des TiC-CDC dans

un électrolyte à base d'acétonitrile...99

I. Introduction... 99

II. Matériaux... 99

II.1. Synthèse et propriétés des carbones dérivés de carbure de titane... 99

II.1.1. Les carbones dérivés de carbure métallique... 99

II.1.2. Synthèse des TiC-CDC ... 101

II.1.3. Propriétés des TiC-CDC ... 102

II.1.3.1. Caractérisation physico-chimique des TiC-CDC ... 102

II.1.3.2. Porosité des TiC-CDC ... 106

II.2. Taille des ions de l'électrolyte organique ... 108

III. Résultats ... 109

III.1. Protocole expérimental ... 109

III.2. Voltamétrie cyclique ... 110

III.3. Cyclage galvanostatique ... 111

III.3.1. Cyclage galvanostatique des TiC-CDC synthétisés à 500°C et à 800°C . 111 III.3.2. Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores ... 112

III.3.3. Evolution de la capacité en fonction de la densité de courant ... 114

III.4. Spectroscopie d’impédance électrochimique ... 117

IV. Discussion... 121

(16)

un électrolyte liquide ionique ...131

I. Introduction... 131

II. Partie expérimentale ... 132

II.1. Cellule à 3 électrodes... 132

II.2. Taille des ions de l'EMI-TFSI ... 132

II.3. Taille de pore des TiC-CDC ... 133

II.4. Choix de la température et de la tension de travail. ... 133

II.5. Mesure de la capacité ... 135

III. Résultats obtenus en utilisant les TiC-CDC dans l'EMI-TFSI... 136

III.1. Evolution de la capacité de la cellule ... 136

III.1.1. Tests électrochimiques : spectroscopie d'impédance électrochimique, voltamétrie cyclique et cyclage galvanostatique... 136

III.1.2. Evolution de la capacité de la cellule en fonction de la taille des pores . 138 III.2. Evolution de la capacité des électrodes en fonction de la taille des pores ... 141

III.3. Conclusion... 144

IV. Tests dans le PYR

14

-TFSI... 145

IV.1. Taille des ions du PYR14-TFSI ... 145

IV.2. Partie expérimentale ... 145

IV.3. Evolution de la capacité en fonction de la taille des pores... 147

IV.3.1. Voltamétrie cyclique ... 148

IV.3.2. Cyclage galvanostatique... 152

IV.3.3. Conclusion ... 153

V. Conclusion... 154

Conclusion générale...157

Perspectives ...163

Annexe

……… 167

Liste des figures……….. 177

Liste des tableaux………... 183

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Introduction générale

Notre société s’est développée et repose aujourd’hui sur une utilisation massive des ressources fossiles (charbon, gaz et pétrole). Cependant le développement rapide des pays émergents (Chine, Inde…) et les besoins grandissants en énergie de tous, en particulier pour le transport, posent deux problèmes majeurs qui sont la gestion du stock des énergies fossiles et le réchauffement climatique. Les réserves d’énergies fossiles sont épuisables, certains analystes pensent que le pic de production du pétrole sera atteint dans les 40 années à venir. De plus l’utilisation des ressources fossiles entraîne une pollution importante : le pétrole utilisé dans le domaine des transports est responsable de 27 % des émissions de gaz à effet de serre au niveau mondial, principaux responsables du réchauffement climatique. Les climatologues ont constaté que la température moyenne de la planète avait augmenté de 0,6°C au cours du XXe siècle. Dans le but de freiner ce réchauffement planétaire, les gouvernements mondiaux ont établi en 1997 le protocole de Kyoto. Les pays signataires se sont engagés à réduire d’environ 5,5 % leurs émissions de gaz à effet de serre sur la période 2008-2012. En France, le Grenelle Environnement donne comme objectif de baisser les émissions de gaz à effet de serre de 20 % dans les 12 ans à venir. Une des solutions proposée est l’augmentation du nombre de véhicules hybrides et électriques en circulation. Or l’essor de ces modes de transport implique le développement et l’amélioration des modes de stockage de l’énergie (batteries lithium, supercondensateur…). D’autres secteurs d’activités requièrent également l’amélioration des systèmes de stockage de l’énergie. Ainsi, les appareils électriques portables, les systèmes électriques de secours ou de régulation de la production électrique nécessitent de plus en plus d’autonomie et de puissance.

Ces besoins en énergie électrique ont donc entraîné ces 10 dernières années une augmentation rapide des recherches sur les systèmes de stockage de l’énergie, en particulier sur les batteries (Lithium-ion, lithium métal-polymère, nickel/hydrure métallique…) et sur les supercondensateurs. Ces deux systèmes sont, en effet, complémentaires, les batteries possédant de grandes densités d’énergie et les supercondensateurs pouvant délivrer de grandes densités de puissance. Actuellement, parmi les différents types de supercondensateurs, ceux dont les électrodes sont à base de charbons actifs, appelés supercondensateurs carbone/carbone, sont les systèmes les plus aboutis ; ils sont produits en grand nombre et utilisés dans diverses applications nécessitant des pics de puissance (démarrage de véhicules, sauvegarde de mémoire, ouverture d’urgence des portes de

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applications dans le domaine militaire. C’est dans le cadre de ces applications militaires que cette thèse a été réalisée avec un financement de la DGA. La DGA s’intéresse, en effet, aux supercondensateurs pour des applications telles que le blindage intelligent, la projection ou la mobilité des missiles, la mobilité des aéronefs, le développement de systèmes de combat nouveaux, la détection et les transmissions à grande distance ou encore la gestion de l’énergie embarquée….

L’objectif de cette thèse est d’améliorer les performances des supercondensateurs de type carbone/carbone en terme de densité d’énergie et de densité de puissance. Pour atteindre ces objectifs, trois axes de travail ont été suivis au cours de cette thèse :

- l’étude de nouveaux électrolytes afin d’augmenter la tension de cellule au-delà des 2,7 V actuellement obtenus en milieu acétonitrile

- la mise au point de traitements de surface des collecteurs de courant pour diminuer la résistance des supercondensateurs

- l’étude de l’interface matière active/électrolyte, plus particulièrement l’étude de l’adéquation de la taille des pores de la matière active (le carbone) avec la taille des ions de l’électrolyte afin d’augmenter la capacité du carbone.

Le premier chapitre de cette thèse présente une synthèse bibliographique. Après une présentation des différents types de supercondensateurs et de leur fonctionnement, une deuxième partie est plus particulièrement consacrée aux supercondensateurs à double couche électrochimique ou supercondensateurs carbone/carbone qui ont fait l’objet de cette thèse. Leur fonctionnement, les matériaux utilisés et leur impact sur les performances des supercondensateurs sont détaillés. Une troisième partie traite de l’interface électrolyte/matière active. Il a été montré que cette interface a un rôle très important sur la capacité d’un supercondensateur et donc sur sa densité d’énergie. Les nombreux travaux qui ont été effectués afin de comprendre le rôle de la porosité de la matière active sur la formation de la double couche électrochimique à l’origine de la capacité sont rappelés. Enfin la quatrième et dernière partie de ce chapitre s’intéresse aux nombreux travaux visant à la diminution de la résistance interne des supercondensateurs. La littérature montre plus particulièrement que l’interface collecteur de courant/matière active a un rôle déterminant sur la résistance interne des supercondensateurs.

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Le deuxième chapitre de la thèse présente les matériaux et les techniques d’élaboration des supercondensateurs utilisés lors de cette thèse, ainsi que leurs principales méthodes de caractérisation électrochimique.

Le troisième chapitre concerne l’amélioration d’un traitement de surface des collecteurs de courant en aluminium afin de diminuer la résistance de l’interface collecteur de courant/matière active et donc la résistance globale des supercondensateurs afin d’augmenter leur puissance. L’objectif est de faire croître des nanofibres de carbone alignées à la surface des collecteurs de courant.

Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de l’interface matière active/électrolyte en milieu acétonitrile. L’utilisation de carbones dérivés de carbure de titane dont la porosité est monodisperse et contrôlable a permis de comprendre l’influence de la taille de pores par rapport à la taille des ions sur la capacité.

Dans le cinquième chapitre, l’utilisation des carbones dérivés de carbure de titane dans des électrolytes liquides ioniques, ne contenant aucun solvant, a permis de confirmer et d’affiner les résultats obtenus en milieux acétonitrile. Cet axe de travail a, en particulier, permis de mieux comprendre les interactions taille des ions/taille des pores lors de l’adsorption des ions à la surface du carbone.

Enfin, la conclusion générale résume les principaux résultats obtenus lors de cette thèse et une dernière partie expose les perspectives découlant de ces travaux.

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I. Le stockage électrochimique de l'énergie

I.1. Historique

I.1.1. La découverte du condensateur

L'électricité est connue depuis l'antiquité : le mathématicien grec Thalès de Milet découvre qu'un morceau d'ambre jaune frotté sur sa toge permet de soulever de petits objets et décrit les premiers effets apparents de l'électricité statique. Au XVIIème siècle, William Gilbert, scientifique anglais, commence une étude systématique de l'électrisation de différents objets et montre que d'autres substances ont les mêmes propriétés que l'ambre. C'est d'ailleurs lui qui propose de nommer ce phénomène "électricité" en rappel du nom grec de l'ambre jaune « elektron ». Un siècle plus tard, Stephen Gray, scientifique anglais, poursuit ces expériences d'électrisation et classe les corps en deux catégories : ceux qui laissent passer les « effluves » électriques, les conducteurs, et ceux qui les conservent à leur surface, les isolants. Au XVIIIème siècle, Du Fay, chimiste français constate que deux objets frottés contre de l'ambre se repoussent. De même lorsque que deux objets sont frottés avec du verre ils se repoussent. Au contraire, les objets frottés avec de l'ambre attirent ceux frottés avec du verre. Il parle alors de l'existence de deux fluides électriques : l'électricité vitreuse et l'électricité résineuse.

Pendant cette période, l'électricité statique est sujette à de nombreuses expérimentations. Un point clé reste le stockage de cette électricité ; les corps électrisés perdent, en effet, rapidement leur état électrique lorsqu'ils sont exposés à l'air libre. Pour résoudre ce problème, Van Musschenbroek, physicien hollandais, eut l'idée d'entourer un objet électrisé par un corps non conducteur, pour "piéger l'électricité". En 1745, à Leyde aux Pays-Bas, il tente, avec l'assistance d'Allaman et Cuneus, d'électriser de l'eau contenue dans une bouteille [1]. Ils tentent l'expérience avec une bouteille en verre (isolant) remplie d'eau (conductrice) que Musschenbroek tient à la main. Ils électrisent l'eau en y plongeant un fil de laiton relié à une machine électrostatique. Une fois la bouteille chargée, Musschenbroek veut retirer le fil de laiton. C'est alors qu'il reçoit une décharge électrique et croit mourir. La bouteille de Leyde (figure I.1) a donc accumulé, "condensé", de l’électricité. Elle est l'ancêtre des condensateurs [2].

(30)

a) b)

Figure I. 1 : Photo (a) et schéma (b) d'une bouteille de Leyde.

La bouteille de Leyde est successivement améliorée [3], d'abord par Bevis, scientifique anglais, qui a l'idée de tapisser l'extérieur et l'intérieur de la bouteille de deux feuilles de papier d'étain ; le métal intérieur est relié à une tige métallique qui forme la seconde armature de la bouteille. Il a également découvert qu'un plateau de verre recouvert d'une mince feuille d'étain produit les mêmes effets qu'une bouteille de Leyde. Cette expérience lui a permis de montrer que « la force électrique dépend de la grandeur de la surface recouverte et armée, et non de la masse de la matière qui recouvre le carreau. ». On constate aussi, dès 1746, que l'on peut augmenter encore la puissance des décharges, en augmentant la surface des feuilles métalliques en contact avec le verre (on construit des bouteilles plus grosses), en diminuant l'épaisseur du verre ou en groupant les bouteilles en "batterie". On découvre aussi que la forme en bouteille importe peu : deux "armatures" métalliques planes séparées par un simple carreau de verre font aussi bien l’affaire. Enfin, en 1756, Aepinus montre que le verre n'est pas nécessaire, les plaques peuvent être séparées simplement par de l'air. C'est le "condensateur d'Aepinus". Tout diélectrique (isolant) peut séparer les deux armatures d'un condensateur, d'où le nom de condensateur diélectrique.

Dans le même temps, Benjamin Franklin tente d'expliquer le phénomène. Il constate que l'électrisation de la feuille d'étain intérieure entraîne l'électrisation automatique de la feuille extérieure dans un sens opposé, c'est ce qu'il appelle les charges positive et négative de l'électricité. Il suppose que la charge à l'intérieur de la bouteille est positive et que les charges positives à l'extérieur vont être repoussées alors que les charges négatives extérieures vont être retenues contre la paroi extérieure. Cependant le verre, isolant, empêche les charges de signes contraires de se rejoindre, il se produit donc une accumulation de charges électriques de signe contraire de part et d'autre de la paroi ; ce déséquilibre n'est rompu que si on rétablit un contact entre les deux armatures de la bouteille. Franklin a ainsi l'intuition que la décharge

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de la bouteille de Leyde est liée à une remise en équilibre des deux excès de charge existants à la surface de la bouteille.

Aujourd'hui un condensateur est constitué de deux électrodes séparées par un diélectrique. Les charges sont stockées à la surface du diélectrique

I.1.2. Les premiers supercondensateurs

Un supercondensateur fonctionne de façon analogue à un condensateur mais le stockage de l'énergie se fait par stockage des ions à l'interface matière active/électrolyte. L'explication du fonctionnement des supercondensateurs est basée sur le concept de la double couche électrochimique, théorie qui a été développée au cours du XIXème siècle en premier lieu par Helmholtz, puis par Gouy, Chapman, Stern et Grahame. Un chapitre sera consacré plus tard à cette théorie et au fonctionnement des supercondensateurs.

C'est en 1957 que Becker, de la société General Electric, pose le premier brevet pour un supercondensateur composé d'électrodes à base de carbone poreux et d'un électrolyte aqueux. En 1969 la société Sohio Corporation propose un nouveau dispositif avec un électrolyte organique permettant une tension de fonctionnement plus grande. Ce brevet est cédé à NEC en 1971 qui commercialisera avec succès les premiers supercondensateurs sous le nom de "supercapacitor".

Les "supercapacitors" étaient des dispositifs de petite dimension (capacités de quelques farads, énergie spécifique modeste, de l'ordre de 0,5 Wh.kg-1), destinés à des applications de faible puissance, telle que la sauvegarde mémoire. A la fin des années 70 et au cours des années 80, plusieurs entreprises se lancent dans la production de supercondensateurs : Panasonic (Matsushita Electric Industrial Company) développe en 1978 la série "Gold Capacitor", également dédiée à la sauvegarde mémoire ; Elna, en 1987, sort une série baptisée "Dynacap", pour des applications de faible puissance. Les supercondensateurs de puissance apparaissent dans les années 90. Aujourd'hui, les supercondensateurs ont des densités d'énergie comprises entre 1 et 10 Wh.kg-1 et des densités de puissance pouvant aller jusqu’à 20 kW.kg-1. Le tableau I.1 montre des exemples de l'état actuel de l'art : quelles sociétés commercialisent des supercondensateurs et quelles en sont les performances.

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Fabricant Tension (V) Capacité (F) Résistance série (mΩΩΩΩ) Energie spécifique (Wh.kg-1) Puissance spécifique (kW.kg-1) Masse (kg) Batscap 2,7 2600 0,3 5,3 20 0,5 LS Cable 2,8 3000 0,3 5,2 10,4 0,63 Maxwell Technologies 2,7 3000 0,29 5,5 11,4 0,55 NessCap 2,7 3500 0,28 5,2 9,7 0,67 Nippon Chemicon 2,5 2400 0,7 4 4,3 0,52

Tableau I. 1 : Supercondensateurs actuellement commercialisés [4].

Les termes supercondensateur, « condensateur à double couche électrochimique » et ultracondensateur sont employés indifféremment dans la littérature. Dans la suite de cette thèse, seul le terme supercondensateur sera utilisé.

Devant les problèmes liés au coût du pétrole et à l'augmentation de la production de gaz à effet de serre, le développement des véhicules électriques est devenu un enjeu important. Par conséquent, on constate une augmentation des recherches sur les différents systèmes de stockage de l'énergie : batteries, condensateurs. Les supercondensateurs occupent une place de choix dans ces recherches de par leur possibilité de fournir de grandes puissances et de stocker de l'énergie. On constate, en effet, que le nombre de publications ou de brevets concernant les supercondensateurs sont en constante augmentation : les recherches contenant les expressions supercondensateur, ultracondensateur ou « condensateur électrochimique à double couche » sur SciFinder (base de données en chimie) aboutissent à un total d'environ 3500 publications dont environ 2800 ces dix dernières années (figure I.2). De même une recherche de brevets sur les mêmes expressions à partir de Patentscope (moteur de recherche pour les brevets internationaux) [5] aboutit à environ 400 brevets.

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0 500 1000 1500 2000 2500 3000 avant 1968 1969-1978 1979-1988 1989-1998 1999-2001 2002-2008 N o m b re t o ta l d e p u b li c a ti o n s

Figure I. 2 : Evolution du nombre des publications concernant les supercondensateurs depuis

50 ans.

I.1.3. Applications actuelles des supercondensateurs

Les supercondensateurs sont des systèmes de puissance, ils sont donc utilisés lorsqu'il est nécessaire de fournir un pic de puissance sur une période courte, typiquement quelques secondes.

Une batterie peut stocker jusqu’à 30 fois plus d’énergie qu’un supercondensateur. Cependant, le stockage des charges dans un supercondensateur est un phénomène électrostatique réversible ne mettant pas en jeu, contrairement aux batteries, de réactions redox. Les supercondensateurs peuvent donc stocker et délivrer l’énergie avec une grande puissance et peuvent supporter d’effectuer un grand nombre de cycles charge/décharge par rapport aux batteries. Ils peuvent donc être utilisés pour stocker l’énergie récupérée lors du freinage dans les véhicules et les équipements industriels et la fournir de façon efficace en fonction des besoins. Ils sont également utilisés en tant que tampon de puissance : ils délivrent de la puissance lorsque le générateur fournit une puissance plus basse que la moyenne et la stockent lorsque ce dernier fournit une puissance plus haute que la moyenne (téléphonie mobile). Les batteries sont généralement utilisées pour le stockage de l’énergie, mais, en raison de leur mode de fonctionnement, leur efficacité et leur durée de vie sont relativement faibles. Afin d’améliorer ces deux caractéristiques, les batteries sont souvent surdimensionnées. L’utilisation couplée de supercondensateurs avec les batteries permet d’éviter ce surdimensionnement ; le supercondensateur évite les décharges profondes des batteries, qui diminuent la durée de vie des batteries, lors des appels de puissance. Le

(34)

courantes qui nécessitent un pic de puissance (mémoire de sauvegarde, antenne de transmission, jouets...) [6]. Les supercondensateurs peuvent également être utilisés dans des appareils nécessitant une recharge rapide (jouets, outils…), en alimentation de secours en cas de panne de courant.

Dans les domaines militaire ou spatial, les supercondensateurs sont utilisés pour le contrôle des niveaux d’eau dans les ballasts des sous-marin, pour le démarrage de véhicules (tank, camion…) dans des régions aux climats ou très froid ou très chaud, dans des détonateurs, des lasers pulsés… Les supercondensateurs sont également utilisés dans les systèmes d'ouverture d’urgence des portes de l'A380.

Dans le domaine du transport, les supercondensateurs permettent de fournir la puissance nécessaire lors du démarrage et de récupérer l'énergie fournie lors du freinage. L'objectif étant, pour un véhicule à arrêts fréquents (bus, tramway, métro, camion-benne…), d'être autonome et de fonctionner par "sauts de puce" : l'énergie récupérée lors d'un arrêt permet au véhicule d'aller jusqu'au prochain arrêt. Ceci présente plusieurs avantages : tout d'abord la réduction de la consommation d’énergie et la diminution des coûts de fonctionnement et de la pollution. De plus cela résout des problèmes esthétiques : un tramway ne nécessiterait plus de caténaire et donc les centres villes ne seraient plus encombrés de fils électriques aériens. Les supercondensateurs peuvent être placés dans les stations d'arrêt de ces véhicules ou dans le véhicule concerné. Dès 2001, Siemens a testé le système SITRAS SES dans le métro à Cologne et à Madrid. Depuis, ce système est utilisé dans les métros de Madrid, Cologne, Dresde, Bochum et Pékin. A Manheim, le système MITRAC est utilisé pour le tramway et permet une réduction de 50 % de la puissance maximum exigée au réseau. A Nüremberg et dans le New-Jersey, des bus hybrides circulent, ils possèdent 228 supercondensateurs, ce qui permet de diminuer de 20 % leur consommation de carburant. La figure I.3 montre des exemples de véhicules utilisant des supercondensateurs.

a) b) c) d)

Figure I. 3 : Exemples de véhicules utilisant les supercondensateurs. a) concept Michelin

Hy-Light [7], b) utilisation du système SITRA SES de Siemens en station du tramway à Dresde (Allemagne) [8], c) utilisation du système MITRAC sur le tramway à Manheim (Allemagne) [9], d) utilisation de supercondensateurs sur des bus à Long Beach (USA) [10].

(35)

I.2. Les différents modes de stockage électrochimique de l'énergie

Il existe deux modes permettant le stockage électrochimique réversible de l'énergie : - un mode impliquant des processus faradiques

- un mode impliquant le stockage électrostatique des charges à la surface des électrodes.

Ils présentent chacun leurs avantages et leurs inconvénients.

I.2.1. Processus faradiques

Les processus faradiques sont les réactions d’oxydo-réduction. Ces réactions mettent en jeu des transformations chimiques et donc de grandes densités d’énergie. Cependant, les cinétiques de réaction sont limitées par les énergies d’activation des réactions et par le transport de masse (transport des réactifs) ce qui constitue la limite de ces systèmes : ils ne possèdent pas une grande densité de puissance. De plus les matériaux d'électrode subissent des transformations lors du cyclage : modification de la composition chimique, de l'état d'oxydation, modification du volume, apparition de produits de réaction (gaz…). Enfin, les réactions électrochimiques mises en jeu n'ont généralement pas un rendement de 100 %. Pour ces raisons, les matériaux (électrodes, électrolyte) ou la tenue mécanique des électrodes peuvent rapidement être dégradés et la durée de vie de ces systèmes est généralement de quelques milliers de cycles. En conclusion, ces systèmes de stockage utilisant des réactions faradiques, tels que les batteries, possèdent une grande densité d'énergie, puisque tout le matériau d'électrode participe au stockage de charge, avec une faible densité de puissance et une durée de vie limitée. La quantité d'énergie stockée dépend de la quantité de matière des électrodes et du rendement des réactions impliquées.

I.2.2. Processus non faradiques

C'est, par exemple, le stockage électrostatique de charges à la surface des électrodes. Ce phénomène est à l'origine du stockage de l'énergie dans les condensateurs diélectriques. C'est un phénomène de surface, donc rapide, et entièrement réversible car il n'implique aucune transformation chimique ou structurale du matériau. Ce sont donc des systèmes possédant une grande densité de puissance qui ont une durée de vie théoriquement illimitée

(36)

Dans un condensateur diélectrique, la quantité de charges stockée à la surface est proportionnelle à la tension appliquée et à la capacité qui peut être calculée selon l'équation suivante :

C = ε0εrS/d (1)

avec :

- C est la capacité (F)

- ε0 la permittivité du vide (F.m-1)

- εr la permittivité relative du diélectrique

- S la surface des électrodes (m2)

- d la distance entre les deux électrodes (m)

Dans un supercondensateur le stockage de l'énergie se fait également sous forme électrostatique par l'adsorption d'ions à l'interface matière active/électrolyte. C'est également un processus non faradique et donc rapide et réversible. De plus l'adsorption des ions à l'interface matière active/électrolyte entraîne un stockage de charges plus dense que dans un condensateur diélectrique, du fait des grandes surfaces mises en jeu. Le paragraphe suivant est consacré à ces systèmes.

(37)

I.3. Les supercondensateurs

I.3.1. Intérêt des supercondensateurs

La figure I.4 présente un diagramme de Ragone pour les principaux systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Il permet de comparer la densité de puissance en fonction de la densité d'énergie de ces différents systèmes.

P u is s a n c e s p é c if iq u e ( W .k g -1) Energie spécifique (Wh.kg-1₎ S u p_e rc_o n d e_n s a te_u r Pb0₂/Pb Li-ion Li-primaire P u is s a n c e s p é c if iq u e ( W .k g -1) Energie spécifique (Wh.kg-1₎ S u p_e rc_o n d e_n s a te_u r Pb0₂/Pb Li-ion Li-primaire condensateurs

s

_u

p

e

rc

_o

n

d

e

_n

s

_a

te

_u

rs

Li-primaire P u is s a n c e s p é c if iq u e ( W .k g -1) Energie spécifique (Wh.kg-1₎ S u p_e rc_o n d e_n s a te_u r Pb0₂/Pb Li-ion Li-primaire P u is s a n c e s p é c if iq u e ( W .k g -1) Energie spécifique (Wh.kg-1₎ S u p_e rc_o n d e_n s a te_u r Pb0₂/Pb Li-ion Li-primaire condensateurs

s

_u

p

e

rc

_o

n

d

e

_n

s

_a

te

_u

rs

Li-primaire

Figure I. 4: Diagramme de Ragone permettant de comparer les principaux systèmes de

stockage de l'énergie.

Les piles et les batteries possèdent une grande densité d'énergie mais une faible densité de puissance. Les processus faradiques, à l'origine de l'énergie stockée/délivrée dans ces systèmes, sont, en effet, des processus de volume mais leur cinétique est limitée par le transport de charge. A l'autre extrémité du diagramme de Ragone, on trouve les condensateurs diélectriques. Ceux-ci possèdent de grandes densités de puissance mais de faibles densités d'énergie : les processus non faradiques, accumulation des charges à la surface des électrodes, sont des phénomènes de surface rapides.

(38)

Les supercondensateurs se placent, aussi bien en termes d'énergie que de puissance, entre ces deux types de systèmes de stockage de l'énergie. Ce sont, par conséquent, des systèmes destinés à des applications de puissance qui nécessitent une densité d'énergie élevée.

Le tableau I.2 donne une comparaison des principales caractéristiques des supercondensateurs, des condensateurs et des batteries.

Condensateur Supercondensateur Batterie

Principe de fonctionnement

Adsorption des charges électriques à la surface

des électrodes

Adsorption des ions à la surface des électrodes Réactions faradiques Puissance maximum (W.kg-1) >> 50 000 1 000-20 000 ≤ 2 000 Energie maximum (Wh.kg-1) < 0,1 1-10 30-180 Durée de vie (cycles) infinie 1 000 000 ~ 1 000 Temps de charge/décharge de quelques microsecondes à quelques millisecondes Quelques secondes Quelques minutes à quelques heures (10 – 15 min au minimum) Rendement énergétique ~ 100 % ~85 – 98 % 70-85 %

Tableau I. 2 : Comparaison des principales caractéristiques des batteries, des condensateurs

et des supercondensateurs, d'après [11, 12]

Les phénomènes mis en jeu lors du cyclage d'un supercondensateur n'impliquent théoriquement aucune modification de structure ou de composition des matériaux et sont entièrement réversibles. Les supercondensateurs possèdent donc une durée de vie théoriquement illimitée ; elle est cependant limitée par la dégradation de l'électrolyte, des fonctions de surface présentes sur le carbone ou encore par la corrosion des collecteurs de courant lors du cyclage en tension. Cependant, ils peuvent effectuer aisément 1 000 000 cycles [11]. Pour les mêmes raisons, un supercondensateur se charge en quelques secondes alors qu'une batterie nécessite un minimum de quelques minutes. De plus, le phénomène étant réversible, le rendement énergétique des supercondensateurs est de l'ordre de 95 % alors qu'il est inférieur à 80 % pour les batteries. Tout ceci présente des avantages par rapport aux batteries où ont lieu des réactions faradiques qui limitent la durée de vie, ainsi que

(39)

le rendement de ces systèmes. De même un supercondensateur stocke plus d'énergie qu'un condensateur diélectrique.

I.3.2. Les différents types de supercondensateurs

Il existe trois types de supercondensateurs qui sont différenciés par leur mode de fonctionnement : les supercondensateurs pseudocapacitifs, les supercondensateurs capacitifs et les supercondensateurs hybrides.

I.3.2.1. Les supercondensateurs pseudocapacitifs

Ce type de supercondensateurs met en jeu des réactions faradiques de surface. Il existe ainsi deux types principaux de supercondensateurs pseudocapacitifs : les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques et ceux à base de polymères conducteurs.

La capacité est due à des réactions redox réversibles ayant lieu à la surface du matériau lorsqu'une tension est appliquée. Les matériaux utilisés doivent être insolubles dans l'électrolyte utilisé, posséder une grande conductivité électronique, une surface spécifique élevée. Ils doivent également avoir la possibilité de réactions redox rapides mettant en jeu un nombre maximal de degrés d'oxydation dans une fenêtre de potentiels compatible avec la stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé.

I.3.2.1.1. Les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques

La capacité est due à des réactions redox à la surface et dans le volume du matériau d'électrode. Elle est dépendante de la quantité de charges transférées, elle-même dépendante de la tension appliquée. La capacité est donnée par l'équation suivante :

C = dQ/dV (2) avec :

- C la capacité (F) - Q la charge (C)

(40)

Les oxydes des métaux de transition possèdent un grand nombre d'états d'oxydation. Ils peuvent être préparés avec une grande surface spécifique et certains sont conducteurs. Les oxydes métalliques sont donc de bons matériaux pour développer les supercondensateurs. Le nombre d'états d'oxydation détermine la charge possible : plus le nombre d'états d'oxydation est élevé plus le nombre de réactions redox possibles est élevé et donc plus la possibilité de stockage de charges électriques est élevée.

L'oxyde de ruthénium est un matériau de choix pour cette application. Le ruthénium possède, en effet, neuf états d'oxydation possibles (0 à +VIII) [13]. Les réactions redox sont données dans l'équation (3) [14].

RuOz(OH)y +δH+ + δe- RuOz-δ(OH)y+δ (3)

Park et al [15] trouvent une capacité d'environ 790 F.g-1 pour un supercondensateur à base d'oxyde de ruthénium. Li et al [16] ont, eux, obtenu des capacités d'environ 500 F.g-1 avec des composites carbone mésoporeux/oxydes de ruthénium.

Malgré les grandes capacités obtenues avec l'oxyde de ruthénium, le coût et la toxicité de ce matériau limitent son utilisation à des applications très spécifiques. Le développement de supercondensateurs pseudocapacitifs pour un usage courant doit passer par le développement d'oxydes métalliques de moindre coût et de faible impact environnemental. De nombreuses recherches sont donc effectuées dans ce sens sur des oxydes métalliques moins chers et moins toxiques, tels que les oxydes d'étain [17], de nickel [18] ou de vanadium [19]. L'oxyde de manganèse reste cependant l'oxyde le plus largement étudié [20-22]. Le mode de synthèse de ces oxydes influe sur leurs propriétés (surface spécifique, cristallinité, conductivité…) et donc sur leurs propriétés électrochimiques. Ainsi, plusieurs auteurs montrent qu'il est préférable d'avoir des oxydes amorphes, les réactions faradiques entraînent des déformations du réseau cristallin qui sont facilitées dans un matériau amorphe [16, 20].

Les oxydes métalliques peuvent être synthétisés par différentes voies : oxydation d'un dépôt de chlorure métallique [16], décomposition thermique [23], coprécipitation [24, 25], réduction ou oxydation de précurseurs en solution [26, 27], voie sol-gel [21, 22], électrodéposition [28]. Des capacités de 50 F.g-1 à 1 500 F.g-1 ont été obtenues selon le type d'oxyde et la méthode de synthèse utilisés.

En raison des réactions faradiques à l'origine du stockage de l'énergie, les supercondensateurs à base d'oxydes métalliques ont des durées de vie faibles. De plus leur utilisation nécessite un électrolyte aqueux [21] et les tensions d'utilisation sont donc limitées.

+ nA

-dopage p

polymère

n+

_{, nA}

-+ ne

-dédopage p

polymère

non chargé

+ nA

-dopage p

polymère

n+

_{, nA}

-+ ne

-Figure I. 5 : Principe des dopages/dédopages positif et négatif des polymères conducteurs.

Le stockage des charges dans un supercondensateur à base de polymères conducteurs est dû à des cycles de dopage/dédopage au sein du polymère. L'équilibrage des charges est obtenu par les contre-ions présents dans l'électrolyte. Il existe trois types de supercondensateurs à base de polymères conducteurs [30].

Les polymères conducteurs électroniques sont des matériaux prometteurs pour l'application supercondensateur. Ils possèdent de grandes capacités car le processus de dopage/dédopage implique toute la masse du polymère. A l'état chargé, ils possèdent de grandes conductivités. Le processus de dopage/dédopage est rapide et les résistances obtenues sont faibles. Ils possèdent de grandes densités de puissance et d'énergie, 4 000 W.kg-1 et 10 Wh.kg-1 respectivement pour le poly(3-methylthiophène) [31]. De plus ces polymères

(42)

conducteurs sont peu chers et sont faciles à mettre en forme [32, 33]. Cependant, leur instabilité durant le cyclage limite aujourd'hui grandement leur utilisation.

I.3.2.2. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC)

Leur mode de charge/décharge est l'adsorption réversible des ions à l'interface matière active/électrolyte. Les supercondensateurs carbone/carbone sont des supercondensateurs à double couche électrochimique. Ce sont ces supercondensateurs qui font l'objet de cette étude et ils sont étudiés en détail dans la suite de ce chapitre.

I.3.2.3. Les supercondensateurs hybrides

Ces supercondensateurs sont composés de deux électrodes dissymétriques : une électrode est de type capacitif et l'autre de type pseudocapacitif ou batterie. Ces supercondensateurs essayent de tirer parti de chaque type de fonctionnement. L'électrode pseudocapacitive permet d'obtenir une grande densité d'énergie, l'électrode capacitive permet d'obtenir une grande densité de puissance.

(43)

II. Les supercondensateurs à double couche électrochimique (EDLC)

II.1.Fonctionnement des supercondensateurs et grandeurs caractéristiques

II.1.1. Fonctionnement des supercondensateurs

Un supercondensateur à double couche électrochimique, appelé également supercondensateur carbone/carbone, est un supercondensateur constitué de deux électrodes carbonées. Le stockage des charges se fait par l'adsorption des ions à l'interface matière active/électrolyte par formation d'une double couche électrochimique [34].

Helmholtz est le premier, dès 1879 [35] à décrire l'adsorption d'ions à la surface de particules colloïdales dans la double couche : les ions de la solution s'adsorbent à la surface des particules colloïdales de signe contraire de façon compacte. Ce modèle a été adapté pour le cas de surfaces métalliques. En 1910, Gouy [36, 37] introduit un facteur de fluctuation thermique : les ions de la solution sont soumis à la loi de Boltzmann et ne peuvent pas rester immobiles dans la double couche compacte : c'est la couche diffuse. Chapman, en 1913 [38], utilise l'équation de distribution d'énergie de Boltzmann et l'équation de Poisson afin d'obtenir un traitement mathématique complet de la couche diffuse proposée par Gouy. Cependant Gouy et Chapman considèrent les ions comme des charges ponctuelles, ce qui entraîne une surévaluation des capacités prédites. Stern en 1924 [39] réunit les deux modèles, celui d'Helmholtz et celui de Gouy-Chapman. Il propose de traiter la distribution d'ions dans la région interne comme une adsorption, selon les isothermes de Langmuir et la distribution d'ions dans la région diffuse comme Gouy et Chapman l'ont proposé. De plus, il considère que les ions ont une dimension finie, incluant la taille des ions entourés de leur couche de solvatation. Il peut donc calculer l'épaisseur de la région compacte des ions adsorbés à la surface d’un solide.

La capacité de la double couche (Cdl) peut être représentée par la mise en série de deux

capacités, la capacité de la couche compacte d'Helmholtz (CH) et la capacité de la couche

diffuse de Gouy-Chapman et Stern (Cdiff). La capacité de la double couche est donnée par

l'équation suivante : diff H dl C C C 1 1 1 ₌ ₊ (4)

(44)

La capacité de la double couche est donc déterminée par la capacité la plus faible des deux composantes (CH et Cdiff). Cette capacité dépend du potentiel d'électrode et de la

concentration ionique. Grahame en 1948 [40, 41] divise la couche compacte en deux : la couche externe et la couche interne d'Helmholtz. Les épaisseurs de ces couches dépendent de la taille des ions, ainsi l'épaisseur de la couche interne est définie par la taille des anions désolvatés adsorbés de façon irréversible, tandis que l'épaisseur de la couche externe est définie par la taille des cations solvatés (et donc plus gros que les anions). Les anions s'approchent plus près de la surface et ont donc une capacité plus grande que les cations. La couche compacte représente environ 25 % d'une monocouche d'ions adsorbés complète. Grahame sépare dans ses calculs l'adsorption des anions de celle des cations. La figure I.6 présente un schéma du modèle de la double couche électrochimique.

Figure I. 6 : Modèle de la double couche de Gouy-Chapman-Stern et Grahame et profil de

potentiel associé (d'après [34]).

La double couche électrique consiste en une couche d'électrons (dans le matériau d'électrode), une couche d'ions adsorbés, que Grahame divise en une couche interne et une couche externe et une couche diffuse constituée d'ions en solution dans laquelle les ions d'une polarité sont en excès alors que les ions de charge opposée sont en défaut. Cette couche diffuse a une épaisseur de moins de 10 nm.

La capacité de la double couche dépend donc de l'adsorption des ions à la surface du matériau d'électrode. La structure du matériau d'électrode, en particulier son état de surface, sa

(45)

surface spécifique et sa distribution de taille de pore, a donc une grande importance sur ses performances en terme de capacité. Ceci sera développé dans le paragraphe III.

II.1.2. Energie et puissance spécifiques

L'énergie et la puissance spécifiques sont les caractéristiques principales d'un supercondensateur [12], avec sa tension maximale Umax :

L'énergie, en Wh.kg-1, est donnée par l'équation suivante :

m U C E SC 2 2 max max × = (5)

La puissance, en W.kg-1, est donnée par l'équation suivante :

m ESR U P × × = 4 2 max max (6)

dans ces deux équations :

- Umax est la tension maximale aux bornes de la cellule (V)

- Csc est la capacité de la cellule (F)

- ESR est la résistance équivalente série (Ω) - m est la masse du supercondensateur (kg)

Ces équations permettent de voir quels paramètres influent sur les performances d'un supercondensateur carbone/carbone. L'énergie spécifique et la puissance spécifique dépendent toutes les deux du carré de la tension de cellule du supercondensateur. La tension de cellule étant limitée par la fenêtre de stabilité de l'électrolyte utilisé, l'utilisation d'électrolytes possédant une large stabilité électrochimique en potentiel est donc nécessaire pour augmenter la puissance et l'énergie. La puissance spécifique dépend de l'inverse de la résistance interne, c'est pour cela que les supercondensateurs doivent avoir une résistance la plus faible possible. Le choix de matériaux ayant de grandes conductivités intrinsèques et la diminution des résistances d'interface matière active/collecteur de courant, matière active/électrolyte, électrolyte/séparateur permet d'augmenter la puissance. L'énergie spécifique, elle, dépend de la capacité. Le développement de matériaux possédant une grande capacité est donc

P= V

(46)

nécessaire. Les charbons actifs sont des matériaux largement étudiés car ils possèdent de grandes surfaces spécifiques permettant d'obtenir de grandes capacités.

Cependant l'amélioration de la valeur d'un des paramètres se fait généralement au détriment d'un autre paramètre. Ainsi, si l'on augmente la tension de cellule en utilisant un électrolyte organique au lieu d'un électrolyte aqueux (~ 3 V au lieu de ~ 1 V), la conductivité de l'électrolyte s'en trouve diminuée, un électrolyte organique étant plus résistif qu'un électrolyte aqueux et la résistance augmente. La capacité d'un même matériau peut également s’en trouver modifiée. Les ions dans un électrolyte organique sont plus gros que les ions utilisés dans un électrolyte aqueux, les molécules de solvant également, les capacités en milieu aqueux sont donc généralement plus élevées qu'en milieu organique. Le choix des matériaux est donc primordial pour obtenir des performances élevées pour les supercondensateurs et un compromis doit être trouvé entre les différentes caractéristiques.

II.2.Les matériaux constituant les supercondensateurs carbone/carbone

Comme nous venons de le voir, les matériaux formant le supercondensateur doivent être choisis avec soin. Ce sont eux, en effet, qui déterminent les caractéristiques du supercondensateur (résistance, capacité, tension de cellule) et donc les performances en termes de densités d'énergie et de puissance.

II.2.1. Les collecteurs de courant

Les collecteurs de courant assurent la collecte des charges électroniques. Le matériau choisi doit donc être un bon conducteur afin de minimiser la résistance totale du supercondensateur. Le collecteur de courant doit également être stable chimiquement et électrochimiquement vis-à-vis de l'électrolyte utilisé et posséder une masse molaire la plus faible possible. L'aluminium ne peut être utilisé qu'en présence d'un électrolyte organique; en présence d'eau, il se forme une couche d'alumine isolante dont l'épaisseur croît au fur et à mesure du cyclage ce qui détériore les performances du supercondensateur. Cependant, en milieu organique, une couche fine et stable d'alumine protège l'aluminium de la corrosion sans modifier notablement la résistance. L'aluminium est donc utilisé comme collecteur de courant en milieu organique. Enfin, le contact entre la matière active et le collecteur de courant doit être le plus intime possible, la résistance de contact matière active/collecteur de courant

(47)

contribuant en grande partie à la résistance totale du supercondensateur [42, 43]. Ce point sera abordé dans le paragraphe IV de ce chapitre.

II.2.2. Les électrolytes

Plusieurs critères sont déterminants pour le choix d'un électrolyte mais les deux critères principaux sont la fenêtre de stabilité électrochimique et la conductivité ionique de l'électrolyte.

La tension d'utilisation d'un supercondensateur dépend essentiellement de la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte utilisé. De la conductivité de l'électrolyte dépend en grande partie la résistance série équivalente du supercondensateur. La conductivité ionique est définie par la relation :

∑

= i i i iC µ z F

κ

(7) avec - κ la conductivité ionique (S.cm-1) - F la constante de Faraday (C.mol-1) - zi la charge de l'ion i

- Ci la concentration des ions i (mol.cm-3)

- µi la mobilité des ions i (cm2.V-1.s-1)

La mobilité des ions dépend de leur charge et de leur taille ainsi que de la viscosité de l'électrolyte.

Les ions de l'électrolyte s'adsorbent à la surface du charbon actif ; pour que l'électrolyte ait accès à toute la porosité du charbon actif, la mouillabilité de l'électrolyte par rapport au charbon actif doit être élevée. Le mouillage est considéré comme bon lorsque l'angle de contact θ que forme la goutte de liquide à la surface d'un solide est petit (< 90°). Le mouillage résulte d'un équilibre entre les forces existantes à trois interfaces différentes : l’énergie d’adhésion à l’interface solide liquide

γ

SL, la tension de vapeur à l’interface

(48)

solide liquide γγγγLG.dx γγγγSG.dx γγγγSL.dx θθθθ solide liquide γγγγLG.dx γγγγSG.dx γγγγSL.dx θθθθ

Figure I. 7 : Schéma illustrant l’état d’équilibre d’une goutte de liquide à la surface d’un

solide.

L’équilibre entre ces trois forces permet de calculer l’angle de contact θ qui est défini par l'équation suivante, appelée équation de Young [44] :

LG SG SL

γ

θ

= − cos (8)

A la surface de la matière active, d’un point de vue chimique, l'énergie d'adhésion solide/liquide dépend également de l'électrolyte et de l'état de surface du charbon actif. Les groupes fonctionnels à sa surface, introduits lors de la synthèse ou de l'activation du charbon, peuvent modifier la mouillabilité d'un électrolyte pour un charbon actif, ainsi une oxydation modérée d'un carbone améliore la mouillabilité de ce dernier [45].

La plage de température d'utilisation de l'électrolyte est également un critère à prendre en compte, selon l'application visée ; la température d'utilisation de l'électrolyte influe également sur la conductivité de ce dernier. De plus, comme pour tous les matériaux, son prix et son impact sur l'environnement doivent également être pris en considération lors du choix de l'électrolyte.