Mode opératoire

Beaucoup d’études évaluent les effets de la composition du catalyseur sur la synthèse de nanotubes de carbone. Certains auteurs utilisent un mélange de catalyseurs afin d’améliorer la quantité, la qualité ou la sélectivité de la synthèse des nanotubes [132, 133]. Il a été montré que, lors de CCVD utilisant l’éthanol, le monoxyde de carbone ou le méthane, l’ajout de molybdène au catalyseur améliorait la synthèse des nanotubes de carbone [134-137]. L’ajout de molybdène au cobalt permet d’augmenter la sélectivité de la synthèse de nanotubes de carbone monoparois (SWNT) par rapport à la synthèse de nanotubes de carbone multiparois (MWNT), de nanofibres ou de carbone amorphe. La formation d’oxydes bimétalliques permet de mieux disperser les particules de cobalt catalytiques et de limiter leur frittage. Les particules plus petites permettent, en effet, la croissance de nanotubes de carbone monoparois [135, 138]. Nous avons donc décidé d’ajouter du molybdène en faible quantité au catalyseur utilisé. Les conditions de CCVD restent identiques à celles décrites dans la partie II de ce chapitre.

Nous avons donc préparé des solutions composées de nitrate de cobalt et d’heptamolybdate d’ammonium. L’heptamolybdate d’ammonium n’étant pas soluble dans l’éthanol, nous avons été contraints d’utiliser l’eau pour obtenir cette solution de co- catalyseurs. En premier lieu, nous avons vérifié que l’utilisation de l’eau comme solvant ne perturbait pas les résultats obtenus. Nous avons donc fabriqué une solution aqueuse de cobalt à 0,1 M. Les résistances obtenues avec les collecteurs de courant traités avec les solutions éthanolique et aqueuse de cobalt seul à 0,1 M sont identiques : 0,5 Ω.cm2. L’utilisation de l’eau comme solvant pour la dissolution des précurseurs des catalyseurs n’a donc pas d’influence sur la résistance des collecteurs de courant.

Deux solutions aqueuses contenant les deux catalyseurs ont donc été préparées : une solution à 0,1 M de cobalt avec une proportion molaire Co : Mo 3 : 1 et une solution à 0,027 M de cobalt avec une proportion molaire Co : Mo 3 : 1. Les concentrations de cobalt correspondent aux concentrations de 0,72 % et 0,2 % de cobalt en solution éthanolique, pour ces concentrations en cobalt les résistances des supercondensateurs étaient les plus faibles. Le dépôt de catalyseur se fait pas dip-coating, séchage et oxydation à l’air à 175°C. La synthèse

des nanofibres de carbone est effectuée par CCVD à 630°C pendant 15 minutes, le mélange de gaz est composé d’éthylène et d’hydrogène (20 : 80) à 15 mL.h-1.

III.2.2.2. Observations MEB-FEG

Les photos MEB-FEG de la surface des collecteurs de courant après CCVD sont présentées dans la figure III.9. Aucun alignement de nanofibres de carbone n’est observé. Les deux concentrations initiales en cobalt et en molybdène conduisent cependant à des résultats différents. On constate, en effet, que pour la concentration la plus faible en catalyseur, [Co] = 0,027 M Co : Mo 3 :1, très peu de nanofibres de carbone ont été synthétisées. La croissance de quelques fibres courtes (100 à 200 nm) et de diamètre 16 ± 6 nm semble n’avoir lieu que sur l’aluminium nu et non sur le dépôt de noir d’acétylène (figure III.9 d, e, f.) Pour la concentration la plus forte en cobalt, des fibres plus longues ont été synthétisées en plus grande quantité sur l’aluminium et le dépôt de noir d’acétylène. Cependant la répartition des nanofibres à la surface du collecteur de courant n’est pas homogène : à certains endroits, on observe la formation de nanofibres rassemblées en boule (figure III.9 a). Il y a une hétérogénéité du diamètre et des longueurs des nanofibres, les fibres mesurent d’une centaine de nanomètres à une dizaine de micromètres et ont des diamètres de 10 nm à plus de 100 nm (figure III.9 b, c).

a) d)

b) e)

c) f)

Figure III. 9 : Photos MEB-FEG à différents grandissements de la surface des collecteurs de

courant traités par CCVD. Dépôt du catalyseur à partir de solutions de composition [Co] = 0,1 M, Co : Mo 3:1 (a, b, c) et [Co] = 0,027 M Co : Mo 3:1 (d, e, f).

Les hétérogénéités constatées (taille des fibres, localisation des fibres) proviennent probablement d’une hétérogénéité du dépôt de catalyseur. Lorsque la concentration en cobalt est trop faible ([Co] = 0,027 M), l’ajout de molybdène empêche la croissance de nanofibres. Pour une concentration en cobalt de 0,1 M, l’ajout de molybdène a permis de synthétiser une majorité de fibres longues et fines. L’ajout de molybdène est bénéfique à la croissance de nanofibres plus fines et plus longues pour des concentrations en cobalt suffisantes, ici,

[Co] = 0,1 M. Cependant la quantité de nanofibres de carbone synthétisées et donc leur densité reste faible.

III.2.2.3. Caractérisations électrochimiques

Afin de vérifier les résistances obtenues, les collecteurs de courant ont été caractérisés par cyclage galvanostatique à 50 mA.cm-2 sur 10 000 cycles avec un film de matière active. Les capacités obtenues pour le charbon Picactif sont de l’ordre de 100 F.g-1, l’ajout de molybdène lors du traitement de surface des collecteurs de courant n’affecte pas la capacité du charbon actif.

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0

2000

4000

6000

8000

1 10

R

(

ΩΩΩΩ

.c

m

²)

Nombre de cycles

Figure III. 10 : Evolution de la résistance des collecteurs de courant traités par CCVD en

fonction du nombre de cycles, pour différentes concentrations de cobalt et ajout de molybdène.

La figure III.10 présente l’évolution des résistances obtenues avec les collecteurs de courant traités par CCVD après dépôt d’un mélange de cobalt et de molybdène. La résistance la plus élevée, R = 0,57 Ω.cm2 est obtenue pour la concentration des catalyseurs la plus faible ([Co] = 0,027 M, Co : Mo 3 :1). C’est pour cette composition de catalyseur que la synthèse de nanofibres a le rendement le plus faible. Lorsqu’on ajoute du molybdène au cobalt à une

précédemment : R = 0,43 Ω.cm2 avec du molybdène et R = 0,48 Ω.cm2 sans molybdène. De plus, les collecteurs de courant traités avec un catalyseur contenant du molybdène ont des résistances plus stables que lorsque le cobalt est utilisé seul. Pour le catalyseur cobalt seul à 0,1 M, l’augmentation de la résistance est de 20 % sur 10 000 cycles, alors qu’elle n’est que de 9 % si l’on ajoute du molybdène au catalyseur. Le molybdène favorise le dépôt de carbone. Son ajout, même en faible quantité, promeut peut-être l’encapsulation des particules de catalyseur : un grand nombre de particules de catalyseurs deviennent alors inactives. Le nombre de navettes redox est donc diminué ce qui expliquerait l’augmentation de la stabilité des propriétés des collecteurs de courant.

L’ajout de molybdène au catalyseur n’a entraîné ni l’alignement des nanofibres de carbone ni la diminution significative de la résistance des collecteurs de carbone. Pour une concentration en cobalt de 0,1 M, l’ajout de molybdène permet de synthétiser des fibres plus longues et plus fines à la surface des collecteurs de courant. Cependant, l’ajout de molybdène au catalyseur entraîne une stabilisation des performances du supercondensateur lors du cyclage en diminuant la quantité de réactifs électrochimiquement actifs à la surface des collecteurs de courant.

IV.

Conclusion

Afin d’obtenir une diminution de la résistance des supercondensateurs nous avons cherché à diminuer la résistance de contact collecteur de courant/matière active. Pour cela, nous avons testé différents traitements de surface des collecteurs de courant. L’objectif de ces travaux était de faire croître des nanofibres de carbone alignées à la surface des collecteurs de courant. Deux méthodes ont été testées : la croissance des nanofibres à travers les pores d’une membrane en alumine et la variation de la composition du catalyseur permettant la croissance des nanofibres. Nous n’avons observé aucune croissance de nanofibres alignées sur le collecteur de courant quelque soit la méthode utilisée. La capacité du charbon actif n’est cependant pas dépendante des différents traitements de surface effectués sur les collecteurs de courant.

L’utilisation d’une membrane en alumine permet la formation de faisceaux de nanofibres. Cependant ces faisceaux de fibres ne sont pas alignés à la surface du collecteur de courant et les performances des collecteurs de courant obtenus sont faibles. Les résistances

obtenues sont élevées et la dégradation des performances rapide (1,5 Ω.cm2 + 15 % en 10 000 cycles). L’élimination de la membrane entraîne effectivement une pollution chimique des collecteurs de courant ou l’arrachage des fibres à leur surface.

Les essais portant sur la variation de la composition du catalyseur (variation de la concentration en cobalt ou ajout de molybdène) n’ont pas permis d’obtenir des nanofibres alignées. Cependant pour certaines valeurs de concentration du catalyseur (0,72 % en masse de cobalt avec molybdène, 0,2 % en cobalt sans molybdène), nous obtenons des résistances égales aux résistances trouvées précédemment (~ 0,45 Ω.cm2). La concentration en catalyseur doit être suffisamment importante pour synthétiser un nombre suffisant de nanofibres. Cependant si la concentration en catalyseur est trop importante le catalyseur ne réagit pas totalement et les résidus entraînent une dégradation rapide des collecteurs de courant. L’ajout de molybdène au catalyseur permet d’améliorer l’activité catalytique du cobalt si ce dernier est présent à une concentration suffisante et de diminuer la présence de navettes redox qui entraînent une dégradation rapide des performances des cellules.

La variation de la composition du catalyseur n’a pas d’effet conséquent sur la résistance des collecteurs de courant. Les résultats confirment qu’avec la synthèse de nanofibres de carbone à la surface des collecteurs de courant, on obtient des résistances de l’ordre de 0,45 Ω.cm2 mais il semble que, par la méthode employée (croissance de nanofibres à la surface du collecteur de courant par CVD d’éthylène), ce soit une limite. Cependant, l’automatisation du dépôt du catalyseur, l’ajout de liant à la solution de catalyseur afin d’augmenter sa viscosité, la variation de la température d’oxydation des catalyseurs pourraient apporter de meilleurs résultats quant à la dispersion et la taille des particules de catalyseur. Ces deux facteurs sont en effet essentiels pour contrôler les caractéristiques des fibres obtenues, la taille et la dispersion des particules de catalyseurs contrôlant le diamètre des fibres, leur dispersion et leur densité.