Résistance d'interface collecteur de courant/matière active

IV.2.1.Etat de l’art

IV.2.1.1. Diminution de la résistance de contact collecteur de courant/matière active

Comme nous venons de le voir, de nombreuses solutions ont été proposées pour diminuer la résistance interne des supercondensateurs. Cependant, certains auteurs montrent que la résistance d'interface collecteur de courant/matière active est une contribution importante à la résistance série équivalente [43, 66, 93].

De nombreux auteurs ont cherché à améliorer la résistance de contact dans les supercondensateurs. Ainsi, Zheng [93] démontre que dans un supercondensateur composé de 5 cellules, la résistance de contact matière active/collecteur de courant est la résistance de contact principale. Il montre également que lorsque la pression appliquée à la cellule augmente jusqu’à 4 kg.cm-2 sa résistance diminue, puis pour des pressions supérieures, la résistance devient insensible à une augmentation de pression. L'augmentation de la pression entraîne, en effet, une déformation du collecteur de courant, constitué d'une matrice plastique contenant des fibres de carbone conductrices, ce qui permet à plus de fibres conductrices d'être en contact avec la matière active. Momma et al. [104], quant à eux, effectuent un dépôt d'or conducteur à la surface de la matière active en contact avec le collecteur de courant afin de diminuer la résistance de contact collecteur de courant/matière active.

Un dépôt de noir de carbone à la surface du collecteur de courant permet également une diminution de la résistance [105]. Ainsi, l’utilisation de collecteurs de courant recouverts de peinture conductrice à base polyuréthane chargée à 30 % en masse de noir d’acétylène

Les travaux menés précédemment au laboratoire ont confirmé l'importance de la contribution de la résistance de contact collecteur de courant/matière active à la résistance interne des supercondensateurs. Un traitement de surface du collecteur de courant, permettant une diminution d’environ 40 % de la résistance, a été mis au point [43, 92]. Les collecteurs de courant en aluminium sont tout d'abord soumis à une attaque à l'acide chlorhydrique ce qui entraîne une augmentation de la rugosité. Un dépôt de particules conductrices (noir d’acétylène) par dip-coating est ensuite effectué. Il est suivi d'un traitement thermique afin d'éliminer les résidus organiques, non conducteurs, du dépôt. La rugosité créée est ainsi recouverte de particules conductrices. Le contact de la matière active avec le collecteur de courant est donc amélioré par l’augmentation de la rugosité et le dépôt de particules conductrices et la résistance diminue d’environ 50 % par rapport à des collecteurs recouverts de peinture conductrice. Suite à ce traitement, la croissance de nanofibres de carbone a été effectuée directement à la surface du collecteur de courant. Une diminution de l'ordre de 10 % de la résistance est alors observée [92] par rapport aux collecteurs de courant traités par voie sol-gel seule.

La diminution de la résistance d'interface collecteur de courant/matière active est donc primordiale pour diminuer la résistance interne des supercondensateurs et de nombreuses solutions ont été apportées.

IV.2.1.2. Croissance de nanotubes alignés à la surface d’un substrat

Comme nous venons de le voir, la croissance de nanofibres de carbone à la surface du collecteur de courant a permis d’améliorer encore la résistance de contact matière active/collecteur de courant [92]. La synthèse de ces nanofibres n’a cependant pas été optimisée. Nous pensons que la croissance d’un tapis de nanotubes alignés à la surface du collecteur de courant pourrait permettre d’obtenir une densité importante de nanotubes et donc une diminution supplémentaire de la résistance de contact matière active/collecteur de courant. De plus, la croissance directe sur le collecteur de courant assure un bon contact électrique entre celui-ci et les nanotubes [109, 110].

Dans la littérature, les tapis de nanotubes alignés sont synthétisés pour des applications tels que l’émission de champ [111], la détection de gaz [112], les membranes poreuses [113], l’immobilisation de cellules vivantes [114] ou la fabrication d’électrodes capacitives [109]. La croissance de tapis de nanotubes alignés se fait essentiellement par dépôt en phase vapeur assistée par un catalyseur (CCVD), assistée plasma (PECVD) [62]. L’utilisation d’un

« template » en alumine poreuse est couramment utilisée : le catalyseur est déposé électrochimiquement [115] ou par trempage dans une solution contenant l’ion métallique (Fe, Co, Ni…) [116, 117]. Certains utilisent également des silices mésoporeuses type MCM-41 comme « template » [118]. La croissance des fibres se fait à l’intérieur des pores alignés de ces membranes, il en résulte un tapis de nanotubes alignés dont le diamètre et la densité sont égaux au diamètre et à la densité des pores de la membrane [115]. La densité des nanotubes est importante ; les nanotubes sont donc alignés verticalement sur le substrat. La densité et le diamètre des nanotubes peuvent également être contrôlés par le dépôt de nanoparticules de catalyseur de diamètre et de densité voulus [119]. Les tapis de nanotubes sont soit synthétisés dans la membrane sans substrat puis appliqués sur un collecteur de courant après destruction de la membrane [117], soit synthétisés directement sur un substrat. Le substrat le plus utilisé est le silicium, peu conducteur. Cependant pour l’application supercondensateur, le substrat à utiliser doit être conducteur, dans notre cas l’aluminium.

La synthèse de nanotubes alignés directement sur un substrat d’aluminium pose différents problèmes, le plus important étant la faible température de fusion de l’aluminium (660°C), la décomposition des gaz se faisant plus facilement à plus haute température. Certains auteurs [109, 119] montrent que la croissance de nanotubes de carbone à plus basse température sur substrats métalliques est possible. Cependant l’application supercondensateur visée est la constitution d’une électrode complète (collecteur de courant + matière active). Les capacités massiques obtenues sont d’ailleurs assez faibles : Talapatra et al. [120] mesurent une capacité de 18 F.g-1. Emmenegger et al. [119], eux, annoncent une capacité volumique de 120 F.cm-3, ce qui est beaucoup plus élevé que les capacités volumiques obtenues avec des charbons actifs. Les deux groupes constatent une résistance des supercondensateurs faible mais aucune valeur n’est donnée. Aucun auteur n’utilise les nanotubes de carbone alignés en tant que traitement de surface des collecteurs de courant en vue de diminuer la résistance de contact collecteur de courant/matière active.

Un des objectifs de cette thèse a été d’optimiser la synthèse de nanotubes de carbone à la surface du collecteur de courant en aluminium afin d’obtenir un tapis de nanotubes alignés. L’influence des conditions du dépôt du catalyseur sur la quantité de nanotubes de carbone, leur alignement et leur effet sur la résistance des supercondensateurs a été particulièrement étudiée.