Relation entre la porosité de la matière active et la taille des ions et son

influence sur les performances des supercondensateurs

Endo et al. [77] ont étudié différents charbons actifs et comparé la taille des pores et la taille des ions solvatés. Ils concluent que les micropores sont trop petits pour permettre l'adsorption des ions solvatés et que seuls les pores dont le diamètre est de deux à trois fois supérieur au diamètre des ions solvatés sont idéaux pour stocker les ions dans la double couche électrochimique. Les ions solvatés utilisés ayant des diamètres de l'ordre du nanomètre, la taille idéale des pores est donc dans le domaine mésoporeux. Ils expliquent également que la non linéarité de la capacité avec la surface spécifique vient du fait que toute la surface accessible par l'azote, qui est une petite molécule, ne l'est pas par les ions de l'électrolyte. La non accessibilité de pores trop petits par les ions de l'électrolyte explique également le fait que les capacités obtenues en milieu aqueux sont plus grandes que celles obtenues en milieu organique car les ions solvatés en solution aqueuse sont plus petits qu'en solution organique. D'autres auteurs [71, 79] montrent que les micropores ne sont pas accessibles aux ions solvatés et ne contribuent pas à la capacité (figure I.9).

Figure I. 9 : Schéma expliquant la vision traditionnelle qui dit que la taille de pore idéale est située dans le domaine mésoporique et que les micropores sont trop petits pour permettre la

formation de la double couche électrochimique.

Les recherches ont donc longtemps porté sur le développement de carbones mésoporeux, dont la taille des pores semblait être optimale pour l'adsorption. Les méthodes de synthèse les plus courantes sont l'activation physique ou chimique de charbons [59, 68, 69] ou la carbonisation de matériaux (silice, aluminosilicate) mésoporeux type MCM ou SBA-15 [80-83]. Les capacités maximales obtenues sont de l'ordre de 100 F.g-1 en milieu organique, ce qui semble constituer une limite pour les charbons actifs mésoporeux.

Cependant, dans le même temps, plusieurs auteurs ont reporté des valeurs de capacités étonnamment élevées avec des carbones activés contenant des micropores [80]. Xing et al. [84] étudient des carbones mésoporeux synthétisés par voie « template » par spectroscopie d'impédance électrochimique. Ils montrent qu'à haute fréquence, seuls les mésopores dont le diamètre est supérieur à 3 nm participent à la formation de la double couche électrochimique et qu'à basse fréquence les pores plus petits, dont le diamètre est inférieur à 2 nm participent à la capacité. Koresh et al. [85] étudient des carbones activés ultramicroporeux en milieu aqueux et montrent que lorsque la taille des pores devient inférieure à 0,56 nm, l’adsorption des ions entraîne une déformation de leur couche de solvatation. Les propriétés d'adsorption et les vitesses de transport dans les pores étroits sont particulières et différentes de celles obtenues dans des pores plus larges. Ainsi, ils mettent en évidence que la conductivité d'un électrolyte dans les micropores est de plusieurs ordres de grandeur inférieurs à celle de la conductivité de l'électrolyte. Frackowiak et al. [86] montrent, avec des carbones activés, que les ultramicropores dont le diamètre est inférieur à 0,7 nm en milieu aqueux participent à la capacité. Ils précisent cependant que les micropores doivent être connectés avec des mésopores dont le diamètre idéal est de 3 nm. La présence de mésopores permet de créer des

réservoirs d'électrolyte afin de diminuer la distance de parcours moyen d'un ion avant adsorption dans les micropores. Cette idée de la nécessité d'avoir des pores de taille différente interconnectés afin de permettre à l'électrolyte d'atteindre les micropores a été également démontrée par Wang et al. [87].

Salitra et al [88], Eliad et al. [89] ont utilisé les carbones activés pour évaluer la taille des ions de différents électrolytes. Ils mesurent la taille des pores de différents charbons actifs par adsorption de différentes molécules gazeuses (N2, CF4, SF6, MTBE) dont les diamètres

varient de 0,36 à 0,58 nm, puis ils calculent par BET la taille des pores. Ils effectuent ensuite des mesures électrochimiques avec différents électrolytes. La forme des voltamétries cycliques leur indique si la taille effective des ions est plus grande (voltamogramme déformé) ou plus petite (voltamogramme rectangulaire) que la taille des pores du charbon utilisé. Connaissant la taille effective des ions, ils peuvent évaluer l'épaisseur de la couche de solvatation. Ils en concluent que la couche d'hydratation des anions peut être déformée plus fortement que celle des cations et que les micropores sont peut être actifs.

Cependant, tous les charbons actifs utilisés dans ces travaux possèdent une distribution large de tailles de pores, ce qui rend difficile les conclusions concernant l'adéquation de la taille des pores avec la taille des ions. Certains auteurs se sont donc intéressés à des matériaux possédant une distribution de tailles de pore étroite : les carbones dérivés de carbures métalliques (CDC). Les CDC sont des matériaux possédant une porosité contrôlable, étroite et dans le domaine nanoporeux. Ils ont donc récemment été étudiés dans les supercondensateurs afin de comprendre la contribution des nanopores à la capacité.

En 2006, Chmiola et al. [90] ont travaillé sur des carbones dérivés de carbure de titane et de carbure de zirconium en milieu aqueux. Ils montrent que lorsqu'on augmente le volume de micropores dont la taille est inférieur à 2 nm, la capacité augmente et que si on augmente le volume de pore dont la taille est supérieure à 2 nm, la capacité diminue. Ceci démontre bien que les micropores participent largement à la capacité de double couche. Chmiola et al. [91] montrent également que les pores inférieurs à 1 nm participent largement à la capacité en milieu tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l'acétonitrile. Les capacités

obtenues avec les TiC-CDC dont la taille de pores est de 0,76 nm sont 50 % plus grandes que celles observées avec les charbons actifs utilisés habituellement (140 F.g-1 _{pour les TiC-CDC} contre ~ 90 F.g-1 _{pour les charbons actifs). La figure I.10.a montre l’évolution de la capacité}

que la taille idéale des pores était dans le domaine des petits mésopores (2-3 nm). Cependant, lorsqu’on utilise des pores dont le diamètre est inférieur au nanomètre, on constate une augmentation importante de la capacité normalisée. Celle-ci est quasiment multipliée par trois. La figure I.10.b illustre les phénomènes qui ont lieu dans les pores. Dans les mésopores larges, diamètre supérieur à 2 nm (zone I), la formation de la double couche électrochimique est possible. Lorsque la taille des pores diminue (zone II), une quantité moindre d'ions solvatés accède à la porosité et la capacité diminue. L'adsorption des ions dans les micropores dont le diamètre est inférieur à 1 nm (zone III) nécessite la déformation de la couche de solvatation entraînant une diminution de la distance ion/paroi et donc, d’après l’équation 9, une augmentation importante de la capacité [91].

Taille des pores (nm)

C a p a c it é n o rm a lis é e ( µ F /c m ²) (CH₃CH₂)₄N+ diamètre : 0,68 nm BF₄- diamètre : 0,33 nm [26] [8] a) b) vue traditionnelle nouveaux résultats

Taille des pores (nm)

C a p a c it é n o rm a lis é e ( µ F /c m ²) (CH₃CH₂)₄N+ diamètre : 0,68 nm BF₄- diamètre : 0,33 nm [26] [8] a) b) vue traditionnelle nouveaux résultats

Figure I. 10 : a) Variation de la capacité spécifique en fonction de la taille des pores pour des

charbons actifs mésoporeux et des CDC microporeux, b) Illustration de l’adsorption des ions dans des micropores [91].

De plus, les capacités maximales sont obtenues pour des tailles de pore inférieures à la taille des ions solvatés. L'obtention de capacités si élevées est donc expliquée par le fait que

lorsque les ions sont adsorbés, la couche de solvatation des ions se déforme et donc que la distance ion/carbone diminue.

Ces derniers résultats constituent une réelle rupture scientifique dans la conception du stockage des charges dans les carbones poreux. Ils montrent que les micropores participent largement à la capacité et que, dans les micropores, contrairement aux dogmes en vigueur, les ions adsorbés dans la double couche sont au moins partiellement désolvatés. Il reste cependant un important travail à réaliser pour permettre de mieux comprendre la charge de la double couche électrochimique dans les pores de taille nanométrique. C'est un des objectifs de cette thèse.

IV.

La résistance des supercondensateurs

La résistance interne ou résistance série équivalente (ESR) des supercondensateurs est un paramètre important qui influe directement sur la puissance délivrée par le supercondensateur comme le montre l'équation (6). L'augmentation de la puissance des supercondensateurs passe par la diminution de leur résistance [66]. Une partie des travaux de cette thèse a donc été effectuée dans la continuité des travaux effectués par C. Portet [92], sur la diminution de la résistance des supercondensateurs et plus particulièrement sur la diminution de la résistance due à l'interface collecteur de courant/matière active.

IV.1. Les différentes contributions à la résistance des cellules

La puissance du supercondensateur dépend de l'inverse de la résistance série équivalente (ESR) comme nous l'avons vu dans l'équation (6). L'augmentation de la puissance nécessite donc de diminuer la résistance série équivalente des supercondensateurs. Pour cela, il faut comprendre quels paramètres influent sur cette résistance.

La résistance interne d'un supercondensateur est la somme de différentes résistances ioniques et électroniques [6, 92, 93] :

- la résistance du collecteur de courant (Rcc). Les collecteurs de courant sont

métalliques, leur résistance est donc négligeable,

- la résistance de contact entre le collecteur de courant et la matière active

(Rcc/MA),

- la résistance intrinsèque de la matière active (RMA) et du séparateur

(Rséparateur)

- la résistance de l'électrolyte qui se décompose en la somme de deux contributions : la résistance de l'électrolyte dans la porosité de la matière active (Rélectrolyte/MA) et la résistance de l'électrolyte dans la porosité du

séparateur (Rélectrolyte/séparateur).

Les contributions principales à la résistance interne du supercondensateur sont les résistances de la matière active, de l'électrolyte dans le séparateur et de l'interface matière active/collecteur de courant. La résistance interne peut donc s'écrire selon l’équation (11) :

ESR = Rcc/MA + RMA + RMA/électrolyte + Rélectrolyte/séparateur (11)

IV.1.1.Résistance de l’électrolyte

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe II.2.2., la résistance d'un électrolyte dépend de sa concentration, de sa viscosité et de sa constante diélectrique [94, 95]. La conductivité ionique des électrolytes aqueux est supérieure à celle des électrolytes organiques, elle-même supérieure à celle des liquides ioniques. Cependant les électrolytes aqueux possèdent une fenêtre de stabilité électrochimique faible (~ 1V) et l'utilisation d'électrolytes organiques ou liquides ioniques permettent d'obtenir des tensions de cellule plus élevées, 3 V pour les électrolytes organiques, 4 V pour les liquides ioniques [48]. La puissance et l’énergie d’un supercondensateur dépendent du carré de la tension donc malgré l’augmentation de la résistance, l’utilisation d’électrolytes possédant une grande fenêtre de stabilité électrochimique est nécessaire à l’augmentation des performances des supercondensateurs. L’augmentation de la température de travail permet également d’augmenter la conductivité d’un électrolyte et donc de diminuer la résistance d’un supercondensateur [94, 96].

Des auteurs [97, 98] ont montré que la résistance d’un supercondensateur augmente lorsque la tension maximale de cellule du supercondensateur augmente. Cet effet dépend également de la concentration du sel dans l'électrolyte. Ainsi, à de faibles concentrations, la résistance est dépendante de la tension de cellule, alors qu’à de plus fortes concentrations, la résistance diminue légèrement et devient indépendante de la tension de cellule. Lors de la charge, l'adsorption des ions à la surface des électrodes entraîne une diminution de la quantité d'ions dans l'électrolyte. A forte concentration, cette diminution est trop faible pour entraîner une augmentation de la résistance du supercondensateur, à faible concentration, la réduction de la quantité d'ions dans l'électrolyte entraîne une augmentation importante de la résistance. La concentration en sel de l’électrolyte doit donc être suffisamment grande pour minimiser cette résistance.

IV.1.2.Résistance de l'électrolyte dans le séparateur

La résistance de l’électrolyte dans le séparateur est la contribution principale à la résistance série équivalente d'un supercondensateur. Zheng [93] montre que la résistivité d’un électrolyte aqueux dans un séparateur papier est huit fois plus grande que sa résistivité en solution. Kötz [6] précise que le séparateur doit être fin et hautement poreux. La conductivité d’un électrolyte dans un séparateur est effectivement de la forme :

σ = σ0*pα (12)

avec :

- σ0 conductivité de l’électrolyte en solution (S.cm-1)

- p la porosité du séparateur

- α un exposant compris entre 1,5 et 2 qui décrit le degré de saturation de l’électrolyte dans la porosité.

Le séparateur doit donc être suffisamment fin et résistant mécaniquement et électrochimiquement. Sa porosité doit être adaptée à l’électrolyte utilisé.

IV.1.3.Résistance de l'électrolyte dans la matière active

La résistance de l’électrolyte dans la matière active dépend de la tortuosité et de la porosité du film de matière active [95]. La tortuosité est le rapport entre la longueur moyenne de diffusion des ions et l'épaisseur de l'échantillon. Elle dépend de la porosité de la matière active et de la mise en forme du film d’électrode. Ainsi, lorsqu'on augmente la quantité de carbone ou lorsqu’on augmente l’épaisseur du film, on forme des pores de plus en plus tortueux et on masque la conductivité ionique de l’électrolyte. Afin de minimiser la résistance, de nombreux auteurs [6, 66] préconisent de travailler avec des films de matière active dont l’épaisseur est inférieure à 150 µm.

Un facteur essentiel de la tortuosité est la taille des pores. L’adsorption des ions est facilitée lorsque la taille des pores de la matière active augmente. Weng et al [99] montrent que la résistance des supercondensateurs augmente lorsque la quantité de micropores augmente. Wu et al [100] confirment que de larges pores permettent une bonne conductivité ionique de l’électrolyte dans les pores. Il est donc nécessaire, en milieu organique, d’avoir des pores dont le diamètre est au moins égal à 10 - 20 nm afin de minimiser la résistance [50, 66].

IV.1.4.Résistance électronique de la matière active

La résistance électronique de la matière active est liée à la résistance intrinsèque du matériau utilisé à laquelle s'ajoute la résistance du liant permettant la formation du film de matière active.

La composition de ce film doit prendre en compte plusieurs paramètres, en particulier, la tenue mécanique du film et sa résistance au vieillissement [101, 102]. Une partie de la résistance est due à la résistance de contact entre les particules de carbone. La quantité de liant ajoutée doit être suffisante pour permettre une tenue mécanique du film mais assez faible pour garder un contact suffisant entre les particules de carbone et pour éviter la formation de barrière isolante ou le bouchage des pores de la matière active. Bonnefoi et al. [101] ont montré que l’ajout de 5 % de liant organique est suffisant. Les carbones utilisés ont des conductivités variées qui dépendent de leur structure chimique et morphologique [12]. L'état de surface des charbons actifs influe effectivement sur la résistance, ainsi, l'oxydation des carbones entraîne une augmentation de la résistance [103, 104].

L’ajout de matière conductrice au film d’électrode permet de diminuer sa résistance. Cependant, la diminution de la résistance dépend du type de matière conductrice ajoutée.

Beaucoup d’auteurs [105, 106] ajoutent un carbone graphite conducteur à des teneurs maximales de 15 % dans le film de matière active. Il existe effectivement un seuil en dessous duquel la résistance n’est pas modifiée et au dessus duquel il n’y a plus d’effet sur la résistance et une diminution de la capacité [100]. Taberna et al. [64] montrent que l'ajout de 15 % de nanotubes de carbone améliore la résistance de 15 %. L’ajout de particules métalliques est également un moyen de diminuer la résistance de l’électrode [107].

Les carbones utilisés étant, en général, bons conducteurs, cette contribution à la résistance totale du système est faible.