Fonctionnement des supercondensateurs et grandeurs caractéristiques

II.1.1. Fonctionnement des supercondensateurs

Un supercondensateur à double couche électrochimique, appelé également supercondensateur carbone/carbone, est un supercondensateur constitué de deux électrodes carbonées. Le stockage des charges se fait par l'adsorption des ions à l'interface matière active/électrolyte par formation d'une double couche électrochimique [34].

Helmholtz est le premier, dès 1879 [35] à décrire l'adsorption d'ions à la surface de particules colloïdales dans la double couche : les ions de la solution s'adsorbent à la surface des particules colloïdales de signe contraire de façon compacte. Ce modèle a été adapté pour le cas de surfaces métalliques. En 1910, Gouy [36, 37] introduit un facteur de fluctuation thermique : les ions de la solution sont soumis à la loi de Boltzmann et ne peuvent pas rester immobiles dans la double couche compacte : c'est la couche diffuse. Chapman, en 1913 [38], utilise l'équation de distribution d'énergie de Boltzmann et l'équation de Poisson afin d'obtenir un traitement mathématique complet de la couche diffuse proposée par Gouy. Cependant Gouy et Chapman considèrent les ions comme des charges ponctuelles, ce qui entraîne une surévaluation des capacités prédites. Stern en 1924 [39] réunit les deux modèles, celui d'Helmholtz et celui de Gouy-Chapman. Il propose de traiter la distribution d'ions dans la région interne comme une adsorption, selon les isothermes de Langmuir et la distribution d'ions dans la région diffuse comme Gouy et Chapman l'ont proposé. De plus, il considère que les ions ont une dimension finie, incluant la taille des ions entourés de leur couche de solvatation. Il peut donc calculer l'épaisseur de la région compacte des ions adsorbés à la surface d’un solide.

La capacité de la double couche (Cdl) peut être représentée par la mise en série de deux

capacités, la capacité de la couche compacte d'Helmholtz (CH) et la capacité de la couche

diffuse de Gouy-Chapman et Stern (Cdiff). La capacité de la double couche est donnée par

l'équation suivante : diff H dl C C C 1 1 1 _{= +} (4)

La capacité de la double couche est donc déterminée par la capacité la plus faible des deux composantes (CH et Cdiff). Cette capacité dépend du potentiel d'électrode et de la

concentration ionique. Grahame en 1948 [40, 41] divise la couche compacte en deux : la couche externe et la couche interne d'Helmholtz. Les épaisseurs de ces couches dépendent de la taille des ions, ainsi l'épaisseur de la couche interne est définie par la taille des anions désolvatés adsorbés de façon irréversible, tandis que l'épaisseur de la couche externe est définie par la taille des cations solvatés (et donc plus gros que les anions). Les anions s'approchent plus près de la surface et ont donc une capacité plus grande que les cations. La couche compacte représente environ 25 % d'une monocouche d'ions adsorbés complète. Grahame sépare dans ses calculs l'adsorption des anions de celle des cations. La figure I.6 présente un schéma du modèle de la double couche électrochimique.

Figure I. 6 : Modèle de la double couche de Gouy-Chapman-Stern et Grahame et profil de

potentiel associé (d'après [34]).

La double couche électrique consiste en une couche d'électrons (dans le matériau d'électrode), une couche d'ions adsorbés, que Grahame divise en une couche interne et une couche externe et une couche diffuse constituée d'ions en solution dans laquelle les ions d'une polarité sont en excès alors que les ions de charge opposée sont en défaut. Cette couche diffuse a une épaisseur de moins de 10 nm.

La capacité de la double couche dépend donc de l'adsorption des ions à la surface du matériau d'électrode. La structure du matériau d'électrode, en particulier son état de surface, sa

surface spécifique et sa distribution de taille de pore, a donc une grande importance sur ses performances en terme de capacité. Ceci sera développé dans le paragraphe III.

II.1.2. Energie et puissance spécifiques

L'énergie et la puissance spécifiques sont les caractéristiques principales d'un supercondensateur [12], avec sa tension maximale Umax :

L'énergie, en Wh.kg-1, est donnée par l'équation suivante :

m U C E SC 2 2 max max × = (5)

La puissance, en W.kg-1, est donnée par l'équation suivante :

m ESR U P × × = 4 2 max max (6)

dans ces deux équations :

- Umax est la tension maximale aux bornes de la cellule (V)

- Csc est la capacité de la cellule (F)

- ESR est la résistance équivalente série (Ω) - m est la masse du supercondensateur (kg)

Ces équations permettent de voir quels paramètres influent sur les performances d'un supercondensateur carbone/carbone. L'énergie spécifique et la puissance spécifique dépendent toutes les deux du carré de la tension de cellule du supercondensateur. La tension de cellule étant limitée par la fenêtre de stabilité de l'électrolyte utilisé, l'utilisation d'électrolytes possédant une large stabilité électrochimique en potentiel est donc nécessaire pour augmenter la puissance et l'énergie. La puissance spécifique dépend de l'inverse de la résistance interne, c'est pour cela que les supercondensateurs doivent avoir une résistance la plus faible possible. Le choix de matériaux ayant de grandes conductivités intrinsèques et la diminution des résistances d'interface matière active/collecteur de courant, matière active/électrolyte, électrolyte/séparateur permet d'augmenter la puissance. L'énergie spécifique, elle, dépend de la capacité. Le développement de matériaux possédant une grande capacité est donc

P=
V

nécessaire. Les charbons actifs sont des matériaux largement étudiés car ils possèdent de grandes surfaces spécifiques permettant d'obtenir de grandes capacités.

Cependant l'amélioration de la valeur d'un des paramètres se fait généralement au détriment d'un autre paramètre. Ainsi, si l'on augmente la tension de cellule en utilisant un électrolyte organique au lieu d'un électrolyte aqueux (~ 3 V au lieu de ~ 1 V), la conductivité de l'électrolyte s'en trouve diminuée, un électrolyte organique étant plus résistif qu'un électrolyte aqueux et la résistance augmente. La capacité d'un même matériau peut également s’en trouver modifiée. Les ions dans un électrolyte organique sont plus gros que les ions utilisés dans un électrolyte aqueux, les molécules de solvant également, les capacités en milieu aqueux sont donc généralement plus élevées qu'en milieu organique. Le choix des matériaux est donc primordial pour obtenir des performances élevées pour les supercondensateurs et un compromis doit être trouvé entre les différentes caractéristiques.