Variation de la concentration en cobalt

La concentration en catalyseur est un paramètre important pour la croissance des nanotubes. Ainsi Zheng et al. [130] montrent que pour des concentrations trop faibles de catalyseur il n’y a pas de croissance de nanotubes mais que pour des concentrations trop grandes il y a uniquement synthèse de carbone amorphe. Bai et al. [131] montrent que de faibles concentrations de catalyseur améliorent l’alignement des nanotubes synthétisés sur un substrat isolant (quartz). Emmenegger et al. [119] arrivent à la même conclusion sur un substrat aluminium. Les concentrations utilisées doivent cependant être suffisantes pour permettre la croissance des nanofibres.

Nous avons donc décidé de faire varier la concentration de la solution éthanolique de nitrate de cobalt initiale. Notre concentration de départ était de 0,1 M, soit 0,72 % en masse de cobalt. Nous avons choisi d’utiliser une concentration plus élevée et deux concentrations plus faibles : 0,14 M, 0,027 M et 0,0027 M, soit 1 %, 0,2 % et 0,02 % en masse de cobalt.

III.2.1.1. Observations MEB-FEG

a) b)

c) d)

Figure III. 7 : Photos MEB-FEG de la surface des collecteurs de courant après synthèse des

nanofibres. Concentration de la solution initiale de cobalt : (a) 0,02 %, (b) 0,2 %, (c) 0,72 % et (d) 1 %.

La figure III.7 présente la surface des collecteurs de courant traités par CCVD dont le dépôt de catalyseur a été effectué avec des solutions de différentes concentrations en cobalt. Quelque soit la concentration initiale en cobalt utilisée, les fibres de carbone synthétisées ne sont pas alignées. Lorsque la concentration en nitrate de cobalt est faible (0,02 %), la synthèse de fibres de carbone n’a pas lieu. Plus la concentration augmente et plus la densité de nanofibres synthétisées augmente. Le diamètre des fibres est de 15 ± 5 nm pour les concentrations de 0,72 % et 0,2 %. Les fibres ont des diamètres homogènes. Lorsque la concentration en catalyseur est de 1 %, le diamètre des fibres est légèrement plus grand et la dispersion de diamètre plus importante : 20 ± 10 nm. Lorsque la concentration en cobalt est importante, il se forme des particules catalytiques dont les diamètres sont moins homogènes et plus grands que lorsque la concentration en cobalt est plus faible.

La densité de fibres la plus importante est obtenue pour une concentration en cobalt de 1 %. Pour obtenir des nanofibres alignées, il est nécessaire d’avoir une dispersion homogène en diamètre et en densité des particules de catalyseur. Pour obtenir des fibres homogènes et dont la densité est importante, la concentration de la solution initiale de nitrate de cobalt idéale est, au vu des photos MEB, comprise entre 0,72 % et 1 % en masse. Cependant des tests en cyclage galvanostatique sont nécessaires afin de vérifier l’amélioration apportée par la synthèse des nanofibres de carbone à la résistance des cellules de supercondensateur.

III.2.1.2. Caractérisations électrochimiques

Afin de vérifier leur résistance et l’évolution de cette dernière, les collecteurs de courant traités par CCVD ont été testés en cyclage galvanostatique à 50 mA.cm-2 sur 10 000 cycles. Le charbon actif utilisé est le Picactif. Toutes les capacités initiales du charbon Picactif mesurées sont de l’ordre de 100 F.g-1 quelles que soient les conditions expérimentales. Les traitements de surface des collecteurs de courant n’affectent donc pas la capacité du charbon actif utilisé.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 2000 4000 6000 8000 1 104 R in te rn e (ΩΩΩΩ .c m ²) Nombre de cycles [Co] = 1% [Co] = 0,72% [Co] = 0,2% [Co] = 0,02%

Figure III. 8 : Evolution de la résistance de supercondensateurs avec des collecteurs de

courant traités par CCVD en fonction du nombre de cycles.

La figure III.8 montre l’évolution des résistances des cellules de supercondensateur dont les collecteurs de courant ont été traités par CCVD avec différentes concentrations en catalyseur. Pour une concentration trop faible en cobalt, 0,02 % la résistance est importante,

environ 2 Ω.cm2. Pour cette concentration, il n’y a pas eu de croissance de nanofibres, un dépôt de cobalt et un traitement thermique à 630°C ont été effectués sur les collecteurs de courant, les performances des collecteurs de courant en sont diminuées. Pour des concentrations plus grandes en catalyseur, les résistances sont plus faibles et diminuent lorsque la concentration initiale en cobalt diminue. Ainsi, les résistances sont de 0,6 Ω.cm2 pour une concentration de 1 % en cobalt, de 0,5 Ω.cm2 pour une concentration de 0,72 % en cobalt et de 0,45 Ω.cm2 pour une concentration de 0,2 % en cobalt. La résistance diminue donc avec la densité des fibres de carbone. On constate également que lorsque la concentration en cobalt augmente, la stabilité lors du cyclage diminue. Pour une concentration de 0,2 % en cobalt, la résistance augmente de 12 % en 10 000 cycles alors qu’elle augmente de plus de 70 % pour une concentration en cobalt de 1 %. Les différences de résistance initiale sont assez faibles lorsque la concentration en cobalt est supérieure à 0,2 %. La stabilité lors du cyclage est, quant à elle, fortement dépendante de la concentration initiale en cobalt. Lorsque la concentration de la solution de nitrate de cobalt augmente, on dépose de plus en plus de cobalt à la surface du collecteur de courant. La durée du traitement CCVD est courte, 15 minutes. Pour des concentrations élevées, le dépôt de carbone qui entraîne la formation de nanofibres ne permet pas de désactiver toutes les particules de cobalt. Plus la concentration en cobalt augmente et plus il reste du cobalt résiduel jouant le rôle de navette redox qui entraîne une dégradation des performances du supercondensateur.

III.2.1.3. Conclusion

La variation de la concentration initiale en cobalt n’a pas entrainé un alignement des nanofibres de carbone synthétisées. Cependant, lorsque la concentration en cobalt est de 0,72 %, on obtient une densité importante de fibres homogènes en diamètre. La résistance la plus faible, 0,45 Ω.cm2, est obtenue pour une concentration de la solution initiale de 0,2 % en masse de cobalt. Pour obtenir des fibres alignées, il faut que leur densité soit importante et donc que la concentration en cobalt soit importante. Cependant, plus la concentration en cobalt est importante et plus il y a de possibilités d’avoir du cobalt résiduel en fin de synthèse qui entraîne une détérioration rapide des propriétés des supercondensateurs. L’utilisation de co-catalyseurs est un moyen d’améliorer les effets de chacun des catalyseurs. Nous avons donc testé l’effet de l’ajout d’un co-catalyseur au cobalt sur la synthèse des nanofibres à la surface des collecteurs de courant.