Viscosité et température de transition vitreuse a) Viscosité des borosilicates fondus

Les viscosités des borosilicates de sodium et fer sont présentées dans la figure 3.3 et les données sont reportées en Annexe 7. À l’aide de l’équation de Tamman-Vogel-Fulcher « TVF » (section 2.3.2), une courbe a été ajustée aux données expérimentales. Les paramètres de l’équation TVF sont répertoriés dans le tableau 3.4.

Alors que les viscosités à basse température ont été mesurées pour tous les produits synthétisés, toutes n’ont pas été mesurées à haute température comme l’indique la figure 3.3. En effet nous verrons que les mesures à haute température effectuées sur les liquides à 0 et 5 % mol FeO permettront d’appréhender le rôle de la viscosité sur les cinétiques et mécanismes rédox. Les viscosités de NS2F0 proviennent de la littérature [Neuville 2006].

NBF67.18.0 NBF67.18.5 NBF67.18.10 NBF67.18.1 NBF67.22.0 NBF67.22.5 NBF67.10.0 NBF67.10.10 NBF67.10.5 NS2F0 NS2F10 NS2F5 0 2 4 6 8 10 12 14 6 8 10 12 14 log ! (Pa.s) 104/T (K-1) 773 1023 1273 1573 T(K)

Figure 3.3 : Viscosité des

borosilicates de sodium et fer : NBF67.0.X (carrés pleins), NBF67.10.X (triangles pleins), NBF67.18.X (ronds pleins) NBF67.22.X (carrés vides), avec X pourcentage molaire de FeO : 0%, (noir), 1%, (vert), 5% (bleu), 10% (rouge) Pour les échantillons contenant du fer, le rapport rédox est Fe³⁺/ΣFe = 0.90±0.05.

Le rapport rédox des échantillons contenant du fer a été mesuré avant et après les expériences à basse température. En accord avec les résultats de Bouhifd et al. [2004], aucun changement significatif du rapport rédox du fer n’a été observé pendant ces mesures de viscosité. Pour les mesures à haute température, le rapport rédox final était de 0.95±0.05. Pour l’échantillon NS2F5, ce résultat est cohérent avec les valeurs du modèle de Kress et Carmichael

1620. Nous considérons alors que cette variation de rapport rédox n’est pas assez significative pour affecter la viscosité des échantillons. En effet, nous montrerons dans la suite de ce rapport qu’un changement de rapport rédox plus important (0.92<Fe3+/ΣFe<0.22) n’affecte pas les viscosités mesurées à basse température. Il est alors probable qu’à haute température où les variations de viscosité sont plus faibles en fonction de la composition qu’un effet similaire soit observé.

Tableau 3.4: Coefficients de l’équation TVF utilisée pour le lissage des courbes de

viscosité des borosilicates de sodium et fer fondus dans la gamme G_T de température indiquée (BT : mesures uniquement à basse température, BT+HT : mesures à haute et basse température) et température de transition vitreuse Tg définie pour une viscosité égale à 1012Pa.s

Compositions A B T1 (K) GT Tg (K) NS2F0 -0.45 3652 472.4 BT+HT 728.2 NS2F5 -1.02 3082 493.1 BT+HT 713.3 NS2F10 -11.4 10198 305.8 BT 707.1 NBF67.10.0 -12.1 12398 329.6 BT 805.1 NBF67.10.5 1.33 3828 537.7 BT+HT 796.6 NBF67.10.10 -8.56 8028 427.1 BT 783.6 NBF67.18.0 -1.22 3808 605.4 BT+HT 853.2 NBF67.18.1 -7.90 9439 418.5 BT 850.5 NBF67.18.5 -1.32 4152 549.8 BT+HT 819.7 NBF67.18.10 -6.91 8391 387.2 BT 788.6 NBF67.22.0 -7.24 9525 377.3 BT 828.5 NBF67.22.5 -1.92 6706 417.7 BT+HT 793.7

Dans la suite de ce travail, les gammes de températures appelées haute température et basse température correspondent aux gammes de températures des expériences réalisées en viscosité. Le terme « haute température » sera alors employé pour désigner des températures correspondant aux faibles viscosités, alors que le terme « basse température » désignera les températures correspondant aux viscosités élevées.

Les viscosités des produits sans fer mesurées dans ce travail sont en bon accord avec la littérature [Shiraishi et al., 1987 ; Lenoir et al., 2008]. À une température donnée, la viscosité croît lorsque la teneur en bore augmente dans la matrice. Cette tendance s’explique par une polymérisation du réseau comme nous allons le discuter dans les paragraphes ci-après.

b) Effet du bore

Dans la figure 3.3 nous observons dans un premier temps une augmentation de la viscosité à basse température avec l’augmentation de 0 à 18 mol % B2O3. Ensuite un ajout supplémentaire de B2O3 (de 18 à 22 mol % B2O3) entraîne une diminution de viscosité. Pour expliquer ce phénomène, nous nous intéressons à l’évolution de la température de transition vitreuse déterminée par les mesures de viscosités (Fig 3.4).

700 720 740 760 780 800 820 840 860 0 5 10 15 20 25 Tg-Fe5 Tg Tg (K) B₂O₃ (mol %) 0 mol % FeO 5 mol % FeO

Figure 3.4 : Evolution de la température de transition vitreuse en fonction du

pourcentage molaire de B2O3 pour les compositions à 0 et 5 mol % FeO.

Lorsque du bore est substitué au sodium, la température de transition vitreuse augmente progressivement avant de diminuer pour un certain taux de B2O3 après 15 % molaires. Ces observations s’expliquent ainsi par la coexistence des effets suivants [Shiraishi et al., 1987 ; Shelby, 2005].

La substitution du sodium par le bore dans le silicate d’alcalin NS2F0 à teneur en SiO2

constante (~67 mol % SiO2) polymérise dans un premier temps le réseau. La structure de ce dernier se trouve renforcée par la diminution du nombre d’oxygènes pontants liée à la diminution du taux de Na2O, modificateur de réseau.

L’augmentation suivie de la diminution de viscosité à basse température s’explique par la présence des unités BO4 dans les borosilicates vitreux et fondus. Dans un premier temps, les unités BO3 du bore ajouté au disilicate de sodium sont converties en BO4 grâce à la présence des ions Na⁺ qui assurent la compensation de charge [Yun et Bray, 1978 ; Dell et al., 1983]. Les unités BO4 polymérisent alors le réseau et augmentent la viscosité du borosilicate fondu. Ensuite, une fois le joint 1 franchi, il n’y a plus assez d’ions Na⁺ pour compenser les unités BO4. Le bore ajouté se retrouve alors sous forme BO3 et nous assistons à une diminution de la viscosité. Ces effets se résument par la réaction de polymérisation suivante :

BO3 + NBO  BO4 (3.2)

À haute température, toutes les viscosités tendent à converger (Fig 3.3). Par ailleurs, le sens de la réaction (3.2) est inversé avec l’augmentation de la température : une partie des unités BO4 sont alors converties en unités BO3 [Stebbins et Ellsworth, 1996; Yano et al., 2003; Cormier et al., 2006]. D’après les travaux de Sen et al. [1998] et Stebbins [2008], nous estimons que la proportion de BO4 dans les borosilicates de sodium diminue de 30 % entre 770 et 1570 K. Les

de la viscosité. La figure 3.5 ilssutre ce phénomène. Avec l’augmentation de température, la viscosité de la composition à 10 mol % B2O3 diminue par rapport à la composition sans bore.

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 0 5 10 15 20 25 log ! (Pa.s) B₂O₃ (mol %) 1350 K 1220 K 1110 K

Figure 3.5 : Évolution des

courbes de viscosité iso-temérapture en fonction du pourcentage molaire de B2O3

pour les compositions à 5 mol % FeO.

En revanche, les courbes de viscosité iso-température de la figure 3.5 montrent que l’effet de la polymérisation du réseau en fonction d’un ajout de bore est toujours perceptible bien qu’il soit moins prononcé qu’à basse température.

c) Effet du fer

Sur la figure 3.3, nous observons pour toutes les compositions étudiées, une diminution de la viscosité à basse température avec l’augmentation du pourcentage de FeO (de 0 à 10 mol % FeO) à rédox constant (0.90±0.05). L’évolution de la température de transition vitreuse déterminée par les mesures de viscosités permet de se rendre compte de ce phénomène (Fig. 3.6). 700 720 740 760 780 800 820 840 860 0 2 4 6 8 10 12 Tg (K) X = FeO (mol %) NBF67.18.X NBF67.10.X NS2FX NBF67.22.X Figure 3.6 : Évolution de la température de transition vitreuse en fonction du pourcentage molaire de FeO pour les compositions étudiées. Le rapport rédox est de 0.90±0.05.

Pour les compositions les plus polymérisées (riches en bore), nous observons une diminution plus forte de la température de transition vitreuse (Tg) que pour les compositions moins polymérisées. Pour NBF67.18.X et NBF67.22.X, Tg chute respectivement de plus de 30

et 60 K pour 5 et 10 mol % FeO ajoutés, alors que pour les compositions NS2FX et NBF67.10.X, Tg diminue d’environ 10 et 20 K, pour respectivement 5 et 10 mol % FeO ajoutés.

Malgré l’état plutôt oxydé du fer (Fe3+/ΣFe = 0.90±0.05) et le rôle de formateur de réseau attribué au Fe³⁺ dans les borosilicates de sodium (i.e. étude structurale présentée dans les pages suivantes ainsi que Magini et al. [1984] et Licheri et al. [1985]), nous observons une diminution de la température de transition vitreuse avec un ajout de fer. Cette diminution est alors imputable au fait que Fe³⁺ soit un « faible » formateur de réseau comparé à Si⁴⁺ ou Al³⁺ (chapitre 10 et 11, [Mysen et Richet, 2005]), mais aussi au rôle de modificateur de réseau des quelques ions Fe²⁺ qui dépolymérisent le réseau [Cukierman et Uhlmann, 1974; Dingwell et Virgo, 1987] .

À haute température, un ajout de fer entraîne aussi une diminution des viscosités (Fig

3.7). Cependant les écarts de viscosité, évidents à basse température entre les compositions avec

différent taux de fer, se réduisent à haute température (Fig 3.7).

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0 1 2 3 4 5

T (K)

FeO (mol %)

Figure 3.7 :Évolution des

courbes de viscosité iso-température en fonction du pourcentage molaire de FeO pour les compositions à 0 (traits pleins) et 18 (traits pointillés) mol % B2O3.

d) Viscosité, température de transition vitreuse et état rédox du fer

Nous avons déterminé la température de transition vitreuse en fonction de l’état rédox pour les borosilicates de la série NBF67.18.5 par calorimétrie différentielle à balayage (Figs

3.8a,b).

L’augmentation de l’état rédox de 0.22 à 0.92 des échantillons, entraîne une augmentation de la température de transition vitreuse de 8 K. Nous concluons alors que l’état rédox possède une faible influence sur la polymérisation du réseau des compositions

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Cp (J.Mol 1K -1) T (K) 780 800 820 840 0.92 0.22 0.71 810 812 814 816 818 820 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Tg (K) Fe3+/!Fe Tg (visco)

Figure 3.8 : (a) Capacités calorifiques C_p mesurées par DSC des borosilicates de

sodium et fer NBF67.18.5 avec différents états rédox indiqués sur la figure ; (b) Températures de transition vitreuse déterminées par les mesures de Cp par la méthode dite des tangentes (section 2.3.2) et température de transition vitreuse déterminée par mesure de viscosité, Tg (visco).

Nous noterons ici que les travaux de Sipp et Richet [2002] présentent une bonne corrélation dans la détermination de Tg par différentes méthodes comme la viscosimétrie, la calorimétrie et la dilatométrie. Ce que nous avons vérifié. En effet, entre les températures de transition vitreuse déterminées par calorimétrie et par viscosité, il n’y a que 0.7 K d’écart.

Comme nous l’avons dit (chapitre 2), les viscosités hautes et basses températures ont été mesurées sur les échantillons initiaux non réduits. Nous ne connaissons pas alors l’influence de l’état rédox du fer sur la viscosité sur toute la gamme de température investiguée. Cependant, le faible écart entre les températures de transition vitreuse déterminées pour les échantillons NBF67.18.5 de différents états rédox conduirait à un décalage relativement faible des courbes de viscosité par rapport à celui induit par un ajout de bore ou de fer à rédox constant. Dans la suite de notre étude, nous supposerons donc en première approximation que les viscosités des échantillons initiaux sont associées aux compositions et ne dépendent pas de leur état rédox.

e) Coefficient de diffusion de l’oxygène ionique

L’écoulement visqueux et la diffusion d’oxygène sont étroitement reliés, ainsi que l’exprime le formalisme d’Eyring (section 1.3.2a), notamment à haute température. Sur la figure

3.9, les diffusivités d’Eyring, calculées pour les compositions dont la viscosité a été mesurée à

haute et basse température, ont été comparées aux coefficients de diffusion de l’oxygène des compositions de silicate de sodium riche en silice de la littérature (voir légende).

-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 6 8 10 12 14 NBF67.18.0 NBF67.18.5 NBF67.10.5 NS2F0 NS2F5 NB67.22Fe5 log D(m 2 /s) 104/T (K-1) NCMS NCS NS Fe3+/!Fe = 0.90 ± 0.05 773 1023 1273 1523 T(K)

Figure 3.9 : Diffusivités de l’oxygène ionique calculées d’après les valeurs de viscosité des

compositions (diffusivités d’Eyring) NS2F0 (carrés noir), NS2F5 (carrés bleus), NBF67.10.0 (triangles noirs), NBF67.10.5 (triangles bleus), NBF67.18.0 (ronds noirs), NBF67.18.5 (ronds bleus) et NBF67.22.5 (losanges bleus) et diffusivités de l’oxygène mesurées pour les compositions NS : 20Na2O-80SiO2 [Oishi et al., 1975], NCS : 16Na2 O-12CaO-72 SiO₂ [Terai et Oishi, 1977] et NCMS :Na₂OCaOMgOSiO₂ [Yinnon et Cooper, 1980] du tableau 1.5 (section 1.3.2a).

Les diffusivités de l’oxygène ionique étant inversement proportionnelles à la viscosité, les variations suivantes avec la température et la composition sont attendues pour ces deux propriétés :

- diminution pour une même température des diffusivités en fonction d’un ajout de B2O3,

- augmentation des diffusivités avec un ajout de FeO.

Aussi, nous retrouvons à basse température les écarts observés pour la viscosité.

À basse température, aucune comparaison de nos données avec la littérature ne peut être réalisée au vu du faible nombre d’études menées près de Tg. Nous vérifions tout de même qu’avec la diminution du taux de Na2O, l’énergie d’activation de la diffusion de l’oxygène ionique augmente (tableau 3.5), traduisant une mobilité de l’oxygène ionique plus faible.

À haute température, les diffusivités d’Eyring convergent, l’effet de la composition étant plus faible.

Tableau 3.5 : Facteurs pré-exponentiels D0 et énergie d’activation de la loi d’Arrhenius dans les gammes de température indiquées (section 1.3.1a) pour les compositions de la figure 3.9.

Haute température Basse température

T(K) D0 (m²/s) Ea (kJ. Mol^-1) T(K) D0 (m²/s) Ea (kJ. Mol^-1) NS2F0 1153-1808 4.97 10^-8 170 (±3) 718-808 1.90 10¹⁵ 524 (±15) NS2F5 1193-1548 3.58 10^-7 137 (±4) 693-773 3.35 10¹⁷ 545 (±15) NBF67.10.5 1198-1553 1.09 10^-6 150 (±10) 783-853 2.20 10¹⁵ 563 (±27) NBF67.18.0 1193-1613 5.04 10^-6 170 (±3) 848-918 1.87 10¹⁸ 663 (±9) NBF67.18.5 1243-1603 1.64 10^-6 158 (±5) 813-888 1.23 10¹⁵ 586 (±14) NBF67.22.5 1240-1545 1.55 10-6 151 (±11) 781-872 1.23 1015 570 (±17) NCS 1073-1773 4.50 10-6 159 - - - NS 1333-1668 7.90 10^-6 184 - - - NCMS 973-1353 6.30 10^-6 208 - - -

La comparaison des diffusivités d’Eyring avec les données de la littérature révèle des résultats cohérents. Bien que les données de la littérature soient issues de travaux sur des compositions ne comportant pas de bore, les compositions (NS) et (NCS) ne sont pas trop éloignées de nos compositions borosilicatées par leur forte teneur en SiO2 et la présence de sodium jusqu’à 20 mol % Na2O. Ceci implique que les diffusivités de l’oxygène ionique soient voisines.

Le fait que les diffusivités d’oxygène ionique des compositions sans bore NS2F0 et NS2F5 soient encadrées par les diffusivités d’oxygène ionique mesurées par autodiffusion pour les compositions (NS) et (NCS) laisse penser que les diffusivités déterminées par le formalisme d’Eyring peuvent être utilisées dans la suite de ce chapitre. De plus, à haute température, les énergies d’activation et les facteurs pré-exponentiels des lois d’Arrhenius des diffusivités de l’oxygène ionique sont en accord avec les valeurs obtenues pour les compositions de la littérature (NCS), (NS) et (NCMS) (tableau 3.5).

3.1.4 Conclusion

Nous avons caractérisé les propriétés des silicates et des borosilicates fondus qui nous seront utiles à l’interprétation des résultats cinétiques.

a) Effet du bore

- En accord avec la littérature [Doweidar et al., 1992; Shiraishi et al., 1987], la spéciation BO3/BO4 du bore, dépendante de la concentration en sodium, fait varier de façon non linéaire les propriétés des borosilicates d’alcalins vitreux et fondus étudiés comme la densité, la température de liquidus et la viscosité.

- Un ajout jusqu’à environ 15 mol % B2O3 au disilicate de sodium NS2 entraîne une polymérisation du réseau. Le rôle du bore dans le réseau du borosilicate de sodium et en particulier la spéciation BO3/BO4 rend cet effet beaucoup plus remarquable à basse température qu’à haute température. Au-delà de 15 mol % B2O3, il n’y a plus assez de sodium disponible pour la compensation de charges des unités BO4, un ajout de bore supplémentaire casse alors l’arrangement tétraédrique du réseau. Il en résulte une diminution de la viscosité.

- À basse température (i.e. dans le liquide surfondu), la substitution du sodium par le bore entraîne une augmentation de la viscosité et donc une diminution de la diffusivité de l’oxygène ionique.

- À haute température (i.e. températures supérieures ou égales à la température du liquidus), toutes les viscosités tendent à converger et donc les diffusivités de l’oxygène ionique aussi.

b) Effet du fer

- Un ajout de Fe³⁺ entraîne un affaiblissement du réseau. Bien que le fer ait un rôle de formateur de réseau quand il est au degré d’oxydation III, l’effet global d’un ajout de fer, du fait qu’il vient substituer une partie d’autres formateurs de réseau plus puissant, contribue à abaisser la viscosité et la température de transition vitreuse.

- Un ajout de fer diminue de façon plus importante les viscosités à basse température des échantillons les plus polymérisés (riches en bore) que celles des échantillons les moins polymérisés.

- À Tg, l’état rédox du fer possède une très faible influence sur la polymérisation du réseau pour la composition NBF67.18.5. Nous considérons alors en première approche que les mesures de viscosité effectuées sur les échantillons oxydés peuvent être utilisées pour les états réduits.