Structure des borosilicates de sodium et fer

Avant d’étudier les cinétiques d’oxydation du fer dans les borosilicates de sodium fondus, nous avons cherché à comprendre comment le fer et son état rédox affectait la structure des borosilicates de sodium. Dans cette partie, nous décrivons la structure des borosilicates de sodium à 18 mol % B2O3 et différents taux de fer.

Cette étude fait l’objet d’une publication intitulée « Influence of iron content and redox

state on the structure of sodium borosilicate glasses: a Raman, Mössbauer and B K-edge XANES spectroscopies study » par B. Cochain, D.R. Neuville, G.S. Henderson, C. McCammon, O. Pinet et P. Richet qui sera soumise à Geochimica et Cosmochimica Acta.

3.2.1 Résumé de la publication

Dans cette étude, les spectroscopies Raman, Mössbauer et XANES au seuil K du bore ont été utilisées pour étudier la structure des verres de borosilicates de sodium contenant jusqu’à 10 mol % FeO en fonction du rapport rédox du fer dans la gamme 0.15<Fe³⁺/ΣFe<0.95.

a) Quantification des unités BO4 par spectroscopie XANES

La spectroscopie XANES au seuil K du bore indique que les proportions relatives de BO3

et BO4, calculées d’après Fleet et Muthupari [1999, 2000] (chapitre 2), sont très peu affectées par le taux de fer ou par un changement d’état rédox (Figure 3.10).

Le taux de BO4 déterminé par spectroscopie XANES au seuil K du bore, N4X, reste centré autour de la valeur 0.73, qui est en accord avec la valeur du taux de BO4 déterminée par les modèles RMN de Yun and Bray [1978] et Dell et al. [1983].

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 2 4 6 8 10 N ^4X X = FeO (mol %) r = 0.71 r = 0.86 r = 0.22 r = 0.97 r = 0.15 r = 0.91 r = Fe3+/!Fe r = 0.73

Figure 3.10 : Taux de BO₄, N_4X, déterminé par spectroscopie XANES au seuil K du bore pour les compositions NBF67.18.X (avec X = 0, 1, 5 et 10 mol % FeO) et différents états rédox « r ».

b) Spectroscopie Raman : structure des borosilicates et quantification des unités BO4

La spectroscopie Raman nous donne accès à la répartition structurale des espèces BO4 dans le réseau vitreux. La déconvolution des spectres Raman des verres de borosilicates a été effectuée d’après le protocole décrit au chapitre 2. Les différentes bandes ont été attribuées d’après la littérature (tableau 3.6).

Figure 3.11 : déconvolution du

spectre Raman du verre NBF67.18.5-800

Tableau 3.6 : Tableau récapitulatif des attributions données aux bandes présentes

dans les spectres Raman des verres de borosilicates NBF67.18.5

Fréquence (cm^-1) Vibration correspondante Références

550-600 Liaison Si-O-Si et O-Si-O Seifert et al. [1982]

630 ^{Anneaux de type Na-danburite}

a

Na2O-2BO4-2SiO4

Bunker et al. [1990], Manara et al. [2009]

700 Anneaux de type groupe de métaborate ^{Kamitsos et al. [1987], Meera} _{et Ramakrishna [1993]} 770

Anneaux boratés contenant un atome de bore en coordinence 4 (triborate, tétraborate ou

pentaborate) ^{Maniu et al. [2003]}

800 Anneaux boroxols [1993], Iliescu et al. [1993], ^{Meera et Ramakrishna} Manara et al. [2009] 930 Anneaux pentaborate Meera et Ramakrishna [1993], Akagi et al. [2001], Maniu et al. [2003] 975 ^Fe 3+ en Q⁴

(voir la discussion dans les pages suivantes) ^{Ce travail}

1050-1070 ^{Unités silicatés polymérisées associées à un} _{cation alcalin dans leur environnement} ^{Fukumi et al. [1990], Neuville} _[2006] 1130 et 1180 _{(voir la discussion dans les pages suivantes)}^{Si en Q4}

Sen et Thorpe [1977], Galeener [1979], Seifert et al.

[1982], Neuville et Mysen [1996], Neuville [2004] 1300-1600 1410 1500 Liaisons B-O

-unités triangulaires BO3^-, liées à des unités BO4

unités triangulaires BO3^-, liées à des unités BO3

Kamitsos et al. [1987], Chryssikos et al. [1990],

Avec l’augmentation du pourcentage de fer à rédox constant (Fe³⁺/ΣFe = 0.85±0.05) et celle du rapport rédox, nous observons la diminution de la bande à 630 cm^-1 caractéristique de groupements borosilicatés, de type Na-danburite (Na2O-2BO4-2SiO4). Simultanément, la partie haute fréquence du spectre Raman caractéristique des vibrations d’étirement des liaisons B-O -(avec O^- = NBO) attachés à des espèces BO3 et BO4 révèlent une augmentation des espèces BO4

liées à BO2O^-.

Aussi, pour la première fois, la spectroscopie Raman a permis de déterminer le rapport BO3/BO4 dans le verre. Le rapport d’aire des bandes impliquant la vibration d’unités contenant des BO4 sur l’aire totale des bandes impliquant la vibration d’unités contenant du bore a permis de déterminer le taux de BO4 dans les verres, N4R (Fig. 3.12).

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 N⁴ Fe3+/!Fe

Figure 3.12: Taux N4 déterminé par spectroscopie Raman N4R (symboles vides) et par

spectroscopie XANES N_4X (symboles pleins) en fonction du rapport rédox du fer et du aux de fer pour les verres NBF67.18.X avec X = 0 (losanges noirs), 1 (carrés verts), 5 (ronds bleus), 10 (triangles rouges).

c) Discussion des résultats et interprétation

En utilisant les spectroscopies XANES au seuil K du bore, Mössbauer et Raman, nous montrons que Fe³⁺ est un formateur de réseau en coordinence tétraédrique dans les borosilicates de sodium et fer à 18mol % B2O3, NBF67.18.X (avec X = mol % FeO) et que Fe²⁺ est un modificateur de réseau qui voit sa coordinence varier entre 4 et 6 en fonction du rapport rédox.

Les très faibles variations globales des proportions de BO3 et BO4 avec le taux de fer et son rapport rédox, révélées par les spectroscopies XANES au seuil K du bore et Raman, indiquent des interactions faibles entre le bore et le fer pour les borosilicates étudiés. Cependant, le réarrangement structural des espèces BO4 en fonction du taux de fer et de son rapport rédox, révélé par la spectroscopie Raman montre des interactions plus subtiles entre Fe³⁺ et les autres cations formateurs de réseau (B , Si). Nous formulons l’hypothèse que la réorganisation structurale du réseau du borosilicate vitreux est due à la compétition entre les tétraèdres Fe³⁺ et

BO4 pour être compensé en charge par les ions Na⁺. Ces interactions sont discutées plus en détail dans l’article suivant.

Enfin la spectroscopie Raman indique que les réseaux SiO2 et B2O3 interagissent différemment en réponse à l’augmentation du taux de fer ou du rapport rédox. Alors que les espèces danburite et les espèces Q⁴ du silicium sont influencées par un ajout de fer et son état rédox, les unités boroxols et metaborate, caratéristiques du réseau boraté ne sont pas directement influencées et donc n’interagissent pas avec le fer.

3.2.2 Manuscrit

Iron content, redox state and structure of sodium borosilicate glasses: A Raman, Mössbauer and boron K-edge XANES spectroscopic study

B. Cochain^1,2, D. R. Neuville^2,*, G. S. Henderson³, C. McCammon⁴ , O. Pinet¹ and P. Richet²

1

CEA-VALRHO, DEN, DTCD, SECM, BP 17171, 30207 Bagnols sur Cèze, France

2 Physique des Minéraux et Magmas, CNRS-IPGP, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France

3 Geology Department, University of Toronto, 22 Russell Street, Toronto

4Bayerisches Geoinstitut, Universität Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany

Abstract.

The structure of iron-bearing sodium borosilicates with up to 10 mol % “FeO” has been investigated in the range 0.15 < Fe³⁺/∑Fe < 0.95 by XANES experiments at the boron K-edge, and Mössbauer and Raman spectroscopy. According to XANES experiments, increasing Fe content and varying redox ratios affect little the relative proportions of BO3 and BO4. Mössbauer spectroscopy yield valuable information on both redox state and oxygen coordination around iron ions in silicate glasses. In Raman spectra, a decrease of the proportion of BO4 species present in danburite-like units (Na2O.B2O3.2SiO2) is found when the iron content increases and redox state. Whereas the insensitivity of the overall boron speciation to iron content and redox state points to weak interactions between boron and iron in the borosilicate glasses investigated, the changes affecting BO4 species do indicate a more subtle interplay between Fe3+ and the other tetrahedrally coordinated cations (Si,B) of the structure. We assume that a structural reorganization is taking place due to the competition between tetrahedral Fe³⁺ and BO4 for charge compensation by Na⁺.

1. Introduction

The structure of sodium borosilicates can be described in terms of BO₃ triangles and BO₄ tetrahedra interconnected with SiO₄ tetrahedra in Qⁿ species, where n is the number of bridging oxygens in a SiO₄ tetrahedron. Because formation of BO₄ units requires association of B³⁺ with a charge compensating cation, the BO₃/BO₄ ratio strongly depends on the Na₂O/B₂O₃ ratio (Yun and Bray, 1978).

The aim of this work has been to determine how iron affects the structure of sodium borosilicates. Because iron is present either as Fe²⁺, a network-modifier cation, or as Fe³⁺, a network-forming cation, its redox state is a parameter of great importance in this respect.

Much work has been done NMR spectroscopy (Yun and Bray, 1978; Dell et al., 1983;

Stebbins et al., 1996; Martens and Müller-Warmuth, 2000), or vibrationnal spectroscopies

(Katmisos et al., 1987;Bunker et al., 1990; Lenoir et al., 2008; Manara et al., 2009).

Even though borosilicate glasses have long found a wide range of industrial applications, in particular for nuclear waste storage. Several studies have investigated the borosilicate glass-structure but essentially in the sodium borosilicate glass system using These studies provide a good understanding of the structure of borosilicate glasses and can be summarized using the Yun and Bray (1978) model where the molar ratios K = SiO₂/B₂O₃ and R = Na₂O/B₂O₃ are important composition-related structural parameters. The mechanism of creation of non-bridging oxygens (NBOs) is described by Yun and Bray (1978) and Dell et al. (1983) for a simplified ternary glass SiO₂-B₂O₃-Na₂O with K< 8. A fundamental point of this description is the critical R* value (= 0.5 + 0.0625 K according to Dell et al. (1983). For R ≤ R*, the Na⁺ cations interact as charge compensators for the formation of four-coordinated boron atoms. BO₃ units tend to be transformed to BO₄ (Martens and Müller-Warmuth, 2000) in the domain R £ 0.5 and to _(Na₂O◊B₂O₃◊SiO₂) reedmergnerite units (Yun et al., 1979) in the range 0.5 < R<R*. For R > R* additional alkali cations cause depolymerisation of the glass network, starting to form NBOs in the silica tetrahedra. NBOs are then formed also in borate units at higher sodium contents (for R ≥ 0.5 + 0.25K). This model still constitutes a valuable starting reference and gives a useful visual description of the structure evolution as alkali cations are added to the glass melt.

In view of the considerable importance of iron in industrial glasses and in earth sciences, the effect of iron content and redox state need to be investigated on the structure of iron sodium borosilicates glasses. Moreover, iron presents a different valence as a function of temperature and chemical composition which can be a good element to understand the role of multivalent elements in nuclear waste glasses like (Ce³⁺/Ce⁴⁺….). It is known that iron mainly occurs in silicate glasses and melts in two oxidation states Fe²⁺ and Fe³⁺, their relative proportion depending on silicate composition, pressure, temperature and oxygen fugacity, each valence state having its own structural role (see chapter 10 Mysen and Richet, 2005). Iron content and redox ratio affect the silicate melt structure (Mysen et al., 1985; Magnien et al., 2006), and by this way the properties of any silicate melt (Dingwell and Virgo, 1987). Thus, the difficulties originating in these possibly complex variations must be resolved to optimize vitrification and

glass properties.

The structural behavior of iron ions in silicate melts and glasses is subject to debate between 4-, 5-, and 6-fold coordination (see chapter 10 Mysen and Richet, 2005). Nevertheless, Fe³⁺ is suggested more commonly to be a network former in 4-fold coordination (Alberto et al., 1996;

Burkhard, 2000; Jackson et al., 2005; Rossano et al., 2008). However, as for Fe²⁺, a distribution

of oxygen coordination is also possible (Mysen et al., 1985; Alberto et al., 1996; Holland et al.,

1999; Farges et al., 2004). Hence, an important question is to know how iron ions interact with

other network formers, especially how Fe³⁺ interacts with other tetrahedrally coordinated cations (Si⁴⁺, B³⁺, Al³⁺), and also to determine whether the nature of these interactions varies as a function of iron content and redox state. For this purpose, Raman spectroscopy provide important structural information on the polymerization of the glass and melts and also on the environment of tetrahedral coordinated cations (Furukawa et al., 1981; Mysen et al., 1982a). As a result, the Raman spectra of iron-bearing glasses are also sensitive to the presence of Fe³⁺ and, thus, to the iron redox state (Fox et al., 1982; Mysen et al., 1984; Wang et al., 1995). To study the network-forming role of Fe³⁺, we have thus investigated Raman spectra of iron bearing borosilicate glasses as a function of redox state and iron content. Raman spectroscopy give also information on the Medium Range Order (MRO) and on the BO₃/BO₄ speciation looking to the vibrations of the network (Kamitsos et al., 1987; Chryssikos et al., 1990; Akagi et al., 2001; Cormier et al., 2005).

In addition, room temperature ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy (Fleet et al., 1984; Mysen, 1987) was used to yield valuable information on both redox state and oxygen coordination around iron ions in the borosilicate glasses.

XANES spectroscopy give short range order information and we have used it at the B K-edge to characterize the borosilicate glass where XANES spectra show three prominent features associated to BO₃, BO₄ and BO₃+BO₄ contributions. This technique bring information on the overall BO₃/BO₄ speciation and on the Short Range Order (SRO) of the boron (Fleet and

Muthupari, 1999).

We present a multi-spectroscopic study of iron sodium borosilicate glasses and show how the structure of these glasses can be affected by iron content and redox state.