1.3 Equilibre rédox et mécanismes réactionnels
1.3.6 Apport des études cinétiques à la compréhension des mécanismes réactionnels
Si les mécanismes de base concernant les phénomènes d’oxydoréduction dans les silicates vitreux et fondus ont bien été cernés, ils ont été étudiés dans des gammes de composition et de température relativement restreintes. Les travaux récents décrits dans la thèse de V. Magnien [2005] et dans Magnien et al. [2004, 2006, 2008] avaient pour but de déterminer les effets de la température et de la composition chimique du silicate sur la cinétique et les mécanismes des réactions redox. Des compositions de type pyroxènes (SiO2, MgO, CaO , FeO + alcalins) avec des teneurs en FeO de 1, 5 et 10% molaire, ont été sélectionnées pour suivre l’évolution de l’état redox par des mesures in-situ par spectroscopie Raman et XANES. Ces études montrent que la composition chimique du silicate vitreux ou fondu et la température jouent un rôle important sur les cinétiques rédox. Elle ont permis non seulement d’affiner la
connaissance des mécanismes décrits précédemment mais aussi de déterminer les coefficients de diffusion caractéristiques des mises en équilibres redox.
Au cours de ces travaux, la notion de diffusivité redox a alors été introduite. Ceci dans le but de comparer les temps caractéristiques de mise en équilibre de l’état rédox du système en s’affranchissant de la géométrie du système. De plus les diffusivités rédox permettent ainsi de déterminer les mécanismes diffusionnels limitant les réactions d’oxydoréduction en les comparant au coefficient de diffusion des différentes espèces du silicate fondu.
Les évolutions temporelles du rapport redox suivent une loi parabolique (Fig. 1.30) caractéristique d’un phénomène de diffusion [Cook et Cooper, 1990, 2000; Cooper et al., 1996; Magnien et al., 2008]. Par l’estimation du temps nécessaire pour atteindre l’équilibre, la diffusivité associée à l’évolution temporelle du rapport redox à une température donnée et en fonction de la taille caractéristique du système a été déterminée (nous reviendrons plus en détail sur sa détermination dans les chapitres relatifs aux résultats).
Figure 1.30 : Evolution cinétique du rapport
rédox Fe3+/ΣFe et représentation schématique de la détermination de teq, temps nécessaire pour atteindre l’équilibre rédox à partir du temps t caractéristique de la mise en équilibre rédox.
Les évolutions cinétiques rédox (Fig. 1.30) ont été décrites par une fonction de type :
!
Rt" Req = (R0" Req)exp("t
# ) , (1.38)
où Rt, Req, R0, sont les rapports rédox Fe3+/ΣFe au temps t, à l’équilibre et au temps initial respectivement. t étant le temps caractéristique de la mise en équilibre rédox. En prenant arbitrairement
teq= -τ(ln(0.01), (1.39)
et teq= r2/4D, (1.40)
où teq est le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre rédox et r la taille de l’échantillon
étudié, Magnien [2005] et Magnien et al. [2004, 2006, 2008] ont défini le coefficient de diffusion D, caractéristique de la mise en équilibre rédox du système, appélé diffusivité rédox.
a) Influence de la température
La température a également un effet important sur les mécanismes redox. Lorsque la température augmente, les diffusivités de toutes les espèces tendent à devenir semblables.
Le découplage entre les flux ioniques se réduit, les différents mécanismes peuvent alors coexister. Les diffusivités redox mesurées dans les travaux de Magnien et al. sont similaires à haute température aux diffusivités d’oxygène ionique et moléculaire et à plus basse température (près des température de transition vitreuse) aux diffusivités des cations divalents (Fig. 1.31).
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 4 6 8 10 12 14 Lo g D ( m 2. s -1) 104/T (K-1) DCa2+ DM2+ Basalt DO2 D O2-DFe2+ DFe3+ DM2+ Fe-MAS DNa+ DMg2+ DMg2+ DO2
DO2- Figure 1.31 : Comparaison des diffusivités
rédox avec des coefficients de diffusion [Magnien et al., 2008], Diffusivités rédox : Pyrli (carrés), PyrNa (rond), Pyrox (triangles). Source des données de diffusion : DO2 from Semkow and Haskin [1985] pour une composition de diopside; DCa and DMg de Jambon et Semet [1977], Roselieb et Jambon [2002] pour des compositions d’albite, de jadeite et d’orthoclase; DNa de Jambon et Carron [1976], Lowry et al. [1981] pour des compositions d’albite, d’obsidienne et de basalte; DFe de Koehler and Frischat [1978] pour une composition Na2O-FeO-Al2O3-SiO2
et de Henderson et al. [1985] pour des aluminosilicates; DM2+ Basalte et Fe-MAS (MAS=système MgO-Al2O3-SiO2) de Cooper et al. [1996] et Cook et al. [1990].
Découplage des flux ioniques
Comme nous l’avons vu, pour tout liquide comportant des cations divalents, le mécanisme contrôlant les réactions redox à des températures proches de la transition vitreuse est la diffusion de ces cations, accompagnée d’un flux de trous électroniques. Près de Tg, la diffusion de l’oxygène est inefficace car elle est couplée à la relaxation de la trame silicatée qui devient de plus en plus lente lorsque la température diminue. Au contraire, les cations divalents, peu liés au réseau, gardent une mobilité importante. Les travaux de Gruener et al. [2001] ont permis de justifier l’existence d’un tel mécanisme à basse température. L’observation à basse température dans des aluminosilicates fondus de calcium des temps caractéristiques de la relaxation structurale du réseau à partir de mesure de viscosité, du taux d’échange des liaisons Al-O par RMN de l’Al27 et du mouvement du calcium à partir de mesure de conductivité électrique a montré un découplage entre les temps de relaxation structurale et le temps caractéristique des sauts du calcium (Fig. 1.32). A Tg, Le temps attribué aux sauts du calcium est inférieur de 7 ordres de grandeur à celui attribué à la relaxation structurale du réseau (Fig. 1.32).
Figure 1.32: Comparaison pour une
composition d’aluminosilicate fondu de calcium, des temps caractéristiques du taux d’échange des liaisons Al-O τc (RMN Al27 spin réseau), de relaxation structurale du réseau τn (viscosité), du mouvement du calcium τs(conductivité électronique) [Gruener et al., 2001].
Étant donné que la diffusivité de l’oxygène est fortement liée à la relaxation du réseau, les travaux de Gruener et al. [2001] mettent en évidence le découplage des flux des cations divalents et de celui de l’oxygène à basse température (ce qui, par ailleurs, confirme le fait que l’équation d’Eyring ne puisse pas prédire la diffusiosn des cations modificateurs). Les cations divalents peuvent être plus mobiles que l’oxygène et la diffusion des cations par le mécanisme décrit précédemment peut dominer les processus rédox.
b) Influence de la composition
La composition et le degré de polymérisation du silicate vitreux ou fondu influent sur les cinétiques rédox. L’influence de la composition du silicate est importante plus particulièrement près de la transition vitreuse [Magnien et al. 2004, 2006, 2008; Magnien 2005]. Aussi, tous les facteurs conduisant à la dépolymérisation du réseau accélèrent l’oxydation : une augmentation de la teneur en fer ou encore la présence d’alcalins [Magnien et al. 2004, 2006, 2008; Magnien 2005].
b1) Mécanismes des cations modificateurs et effet des alcalins
Magnien et al. [2008] ont montré que les cinétiques d’oxydation du fer à des températures proches des températures de transition vitreuse est accélérée par la présence d’alcalins. En effet, la figure 1.33 montre que pour des températures proches des températures de transition vitreuse, les diffusivités rédox des compositions PyrNa et PyrLi sont plus grandes que celle de la composition Pyrox (les compositions PyrNa et PyrLi correspondent à la composition Pyrox : %molaires 50SiO2 ; 20CaO ; 20MgO et 10FeO à laquelle ont été ajoutés 5 % molaires de Na2O et de Li2O respectivement).
La structure du réseau silicaté influe sur l’environnement des cations alcalino-terreux, ayant un effet sur la vitesse des réactions. En effet, le mécanisme rédox peut impliquer préférentiellement Mg2+ et Fe2+ pour une composition pauvre en alcalins ou Ca2+ et Mg2+ pour la même composition mais enrichie en alcalin [Magnien et al., 2008].
-18 -16 -14 -12 -10 -8 4 6 8 10 12 14 16 Lo g D ( m 2 . s -1 ) 104/T (K-1) Pyrox PyrNa PyrLi PyrLi 964 K 869 K 883 K 1773-1823 K
Figure 1.33 : Diffusivités rédox en
fonction de l’inverse de la température pour les compositions de silicates Pyrox, PyrNa et PyrLi ; Les flèches indiquent les températures de liquidus et les températures de transition vitreuse [Magnien et al., 2008].
Les cinétiques plus rapides observées pour des silicates contenant des alcalins pourraient être expliquées par le fait que Li+ et Na+ puissent aussi participer au transport ionique lors des réactions d’oxydo-réduction [Magnien et al., 2008].
À partir de la théorie du réseau aléatoire modifié [Greaves, 1985], une autre explication, n’excluant pas la précédente, peut être avancée pour expliquer les cinétiques rédox plus rapide pour les compositions contenant des alcalins. Pour les compositions polymérisées, les canaux de percolation ne sont pas effectifs. Seuls les petits cations (Mg, Fe) arrivent à diffuser à travers la structure, le rayon ionique du calcium étant plus gros [Whittaker et Muntus, 1970]. Dans les compositions un peu plus riches en alcalins, la dépolymérisation favorise la migration de Ca2+ dans les canaux de percolation par rapport à Mg2+ et Fe2+. Ce qui pourrait expliquer les cinétiques d’oxydation plus rapides [Magnien et al., 2008] dans les compositions riches en alcalins.
Aussi, en présence d’alcalin, le flux de cations divalents est accompagné d’une migration du sodium jusqu'au front rédox pour compenser en charge le fer ferrique progressivement formé [Cooper et al., 1996]. Les alcalins étant plus mobiles que les alcalino-terreux, leur diffusion rapide n’est pas le facteur limitant. Toutefois, la question du rôle joué par les alcalins dans les mécanismes d’oxydoréduction pourrait être alors approfondie.
b2) Influence de la composition sur la diffusion de l’oxygène
Nous avons vu que les diffusions d’oxygène moléculaire et ionique étaient deux des facteurs gouvernant les réactions d’oxydoréduction des silicates fondus. Nous avons aussi vu que ces diffusions peuvent être affectées par la composition du silicate (Section 1.3.2). En effet, les grandes diffusivités sont favorisées par des forts taux de cations modificateurs de réseau, des faibles viscosités et des forts rapports NBO/T [Wendlandt, 1991]. Nous noterons également que
les travaux de Schreiber et al. [1986b], Canil et Muehlenbachs [1990] et Wendlandt [1991] ont montré que la diffusivité de l’oxygène était indépendante du sens de la réaction rédox et du couple rédox présent dans le silicate vitreux ou fondu.
b3) Effet du taux de fer
Avec la diminution du taux de fer, le taux d’espèces électroniques, assurant le comportement semi-conducteur du silicate, décroît. Ce qui peut avoir pour effet de réduire le découplage entre les flux ioniques qui régit la prédominance des différents mécanismes rédox. Par exemple, [Cook et Cooper, 2000] ont montré que le comportement de type semi-conducteur d’un silicate fondu contenant des éléments de transition dépend fortement du taux de ces éléments. En effet, dans le cas de compositions MgO-Al2O3-SiO2 dopées avec différents taux de fer, pour des températures inférieures à 1073 K et des concentrations faibles en fer, aucune accumulation de cations en surface n’est observée, contrairement à leurs premières expériences. Ils ont conclu que, dans ces conditions, la diffusion d’oxygène est limitante, sans pouvoir isoler quelle espèce oxygène était impliquée (moléculaire ou ionique).
Magnien [2005] a montré que le taux de fer possède une influence sur les cinétiques rédox et les mécanismes impliqués. L’influence de la concentration en fer s’exerce par l’intermédiaire de la polymérisation du réseau. Une teneur plus faible augmente la polymérisation du réseau et réduit la mobilité des différentes espèces présentes. Les cinétiques d’oxydation près de Tg sont donc plus lentes pour des teneurs en fer plus faibles. Magnien et al. [2008] ont aussi montré par spectroscopie RBS que Fe2+ participe au mécanisme de diffusion des cations modificateurs. Dans le cas de suivi de cinétique d’oxydation à basse température, pour lesquelles l’état rédox initial des silicates est majoritairement réduit, une augmentation du taux global de fer dans le silicate fondu implique une participation plus importante des cations Fe2+ au mécanisme des cations modificateurs de réseau.