1.2 Les phénomènes d’oxydoréduction dans les silicates fondus .1 Généralités
1.2.2 Propriétés acido-basiques
1.2.2 Propriétés acido-basiques
a) Comparaison solution aqueuse-silicate fondu
Les silicates fondus ne sont pas sans analogie avec les solutions aqueuses (Tab. 1.1). Les cas des éléments de transition en constitue une illustration frappante. Dans de nombreux cas, ils donnent dans les verres des couleurs similaires à celles trouvées en milieu aqueux (les bandes d’absorption sont situées à des positions proches, avec des intensités un peu supérieures à celle rencontrées en solution aqueuse). Cependant l’analogie entre les deux milieux ne doit pas être poussée trop loin [Duffy et Ingram, 2002]. La tentative de définir une échelle de p-oxyde (par analogie au pH) n’a pas été couronnée de succès. Les ions métalliques ne forment pas dans les silicates fondus, les complexes isolés rencontrés lors de la solvatation aqueuse. Le pouvoir de l’anion O2- (« oxyde ») de partager sa charge négative (ce qui permet l’insertion des cations métalliques), varie en fonction de la nature et de la quantité des alcalins et alcalino-terreux présents dans le milieu.
Tableau 1.1 : Propriétés des solutions aqueuses et des silicates fondus
Solution aqueuse Silicate fondu
Solvant H2O
Équilibre acido-basique H+ + OH- ↔ 2 H2O
O2- + ≡ Si-O-Si ≡ 2 ≡ Si-O
-Couple redox intrinsèque
du solvant 2H+ + 2e- ↔ H2 O2 + 4e- ↔ 2 O
2-Origine de l’échelle des potentiels E0 (H+/H2) Electrode d’hydrogène (pH=0, PH2 = 1 atm) E0 (O2/O2-) Électrode de Zircone Grandeurs caractéristiques E, pH fO2, a (O2-), T
Toutefois, nous notons que les solvants se caractérisent à la fois par un couple rédox intrinsèque (H+/H2 en solution aqueuse et O2/O2- dans les silicates fondus) et des propriétés de
O O- Na+ Na+ O-
Si
solvatation spécifiques caractérisées par des équilibres acido-basiques. A l’équilibre, les potentiels redox du couple du solvant et des espèces multivalentes dissoutes vont s’égaler.
La stabilisation d’une espèce ionique dans un solvant donné dépend :
- des conditions thermodynamiques imposées au système solvant+soluté : température, pression,
- de l’électronégativité de l’espèce ionique ou tendance que possède intrinsèquement un élément à attirer les électrons,
- des propriétés de solvatation du solvant, de l’éventuelle présence de ligands dans la solution.
L’électonégativité des espèces rédox est un paramètre indépendant du solvant dans lequel elles sont étudiées et influe directement sur la valeur des potentiels standards et l’ordre des couples rédox [Schreiber et Coolbaugh, 1995]. De ce fait des relations ont été mises en évidence expérimentalement entre les potentiels standards des couples rédox en solution aqueuse et les potentiels caractéristiques de ces mêmes couples dans des silicates fondus (Fig. 1.13).
Figure 1.13 : Potentiel en solution aqueuse/dans un
silicate fondu [Schreiber et al., 1993].
Les études des processus redox sont rendues plus complexes dans les silicates fondus à cause entre autres des écarts à l’idéalité, de la diversité des gammes de composition et de température, du nombre de paramètres qui peuvent avoir une influence. En solution aqueuse, la dilution est très importante alors que dans les silicates fondus, les fortes teneurs des constituants accroissent les interactions possibles entre eux.
important dans ces équilibres redox. Il existe en effet un couplage entre les phénomènes acido-basiques et d’oxydoréduction dans les verres.
b) Acido-Basicité
Les réactions acido-basiques peuvent être également décrites en termes de couples acide-base, de réactions impliquant plusieurs de ces couples, de constantes de réaction et d’échelle de force des acides et des bases. De ce fait, nous nous attarderons plus particulièrement sur la définition réelle d’un acide ou d’une base.
b1) En solution aqueuse
Plusieurs définitions de l’acidité ou de la basicité en solution aqueuse peuvent être mentionnées. Brönsted [1923] définit les réactions acido-basiques comme un transfert de proton entre un donneur (acide) et un accepteur (Base) :
Acide ↔ Base + H+. (1.6)
L’acidité de la solution est exprimée par la valeur du pH.
Lewis [1923], quant à lui, envisage les propriétés acido-basiques en termes de réarrangements électroniques. Les acides sont considérés comme des espèces capables d’accepter une paire d’électrons afin d’établir une liaison covalente par échange avec des donneurs d’électrons, les bases. Cette théorie, pour laquelle le rôle acido-basique est indépendant du solvant, tisse une relation étroite entre les fonctions acido-basiques et les réactions d’oxydoréduction. Les oxydes et les acides tendent tous les deux à accepter des électrons.
Un troisième concept, développé par Jander [1938], envisage ces relations acido-basiques par l’auto-ionisation des solvants en deux ions (Equation 1.7).
2 H2O ↔ H3O+ + OH- . (1.7)
Acide Base
D’après ce concept, un acide est une espèce capable d’augmenter la concentration de cation caractéristique du solvant pur alors qu’une base tend à augmenter la concentration d’anions correspondants formés par la réaction d’auto ionisation.
b2) Dans les silicates fondus
Les trois définitions applicables en solutions aqueuses possèdent des concepts équivalents dans le cas des silicates fondus.
En effet, la théorie de Lux [1939] utilise l’activité des ions oxygènes (O2-) pour décrire ces réactions acido-basiques de la façon :
où un acide est accepteur d’ion O2- alors qu’une base est un donneur d’ion O2-. Le niveau d’acido-basicité, appelé couramment basicité est défini par la grandeur pO2- qui caractérise l’activité des ions oxygènes a(O2-).
pO2- = -log (a(O2-)) . (1.9)
Plus a(O2-) augmente et plus la basicité augmente.
En appliquant la théorie de Lewis pour les silicates fondus, les espèces cationiques du réseau peuvent être assimilées à des acides de Lewis. En effet, elles peuvent accepter une paire d’électrons issue des atomes d’oxygène du réseau anionique, l’oxygène étant la base. De ce fait, la basicité représente la facilité des atomes d’oxygène à échanger des électrons.
Le concept de l’auto-ionisation du solvant a été adapté par Paul et Douglas [1965] aux silicates, le solvant étant le réseau de formateurs de réseau (tétraèdres de silicium, de bore…). Il existe plusieurs représentations possibles de l’auto-ionisation du solvant. En particulier, Paul [1990] interprète l’auto-ionisation d’un silicate par la présence d’oxygènes pontants et non-pontants). Ce phénomène d’auto-ionisation dans les silicates permet donc la dissociation en un cation silicaté caractéristique du réseau et un anion silicaté possédant un oxygène non pontant.
Par conséquent le caractère acido-basique d’un silicate est étroitement lié à la formation d’oxygène non pontant et à la dépolymérisation du réseau, la basicité du silicate fondu augmentant avec le taux d’oxygène non pontant créé. L’ajout de modificateurs de réseau comme les alcalins ou les alcalino-terreux est la source de cet affaiblissement du réseau. Ces réactions acido-basiques peuvent être réduites aux réactions entre la silice et un oxyde modificateur (équation 1.10) de la façon suivante :
2 Si(O1/2)4 + R2O ↔ 2 Si(O1/2)3 O- + 2 R+ , (1.10) où O1/2 représente un oxygène échangé entre deux siliciums (notation d’après Paul [1990]).
Il est ainsi communément admis que les oxydes acides sont les formateurs (faible rayon ionique et forte charge) et les oxydes bases sont les modificateurs (fort rayon ionique et faible charge). Comme le potentiel ionique, rapport entre la charge et le rayon ioniques, a une influence importante sur la force de la liaison établie par les modificateurs et l’oxygène. Pour les oxydes alcalins, la basicité des silicates fondus va croître selon :
Li2O < Na2O < K2O < Rb2O < Cs2O. (1.11) De même, les silicates fondus contenant des alcalins sont plus basiques que ceux
_____________________________________________________________________________ D’après ces théories, l’oxygène joue un rôle central dans les réactions acido-basiques dans les verres et silicates fondus. Notons qu’il n’existe pas de mesures directes des activités des ions oxygènes, pontants ou non-pontants. Une des principales méthodes de détermination de la basicité d’un silicate fondu est la basicité optique [Duffy et Ingram, 1976] (Annexe 1).