Caractérisation des silicates vitreux et fondus .1 Mesure de densité

La détermination de la densité selon la méthode d’Archimède s’effectue sur un nombre statistiquement significatif de fragments vitreux afin de s’assurer de l’homogénéité chimique. Le liquide d’immersion employé est le toluène. La mesure s’effectue avec une balance précise à 0,1 mg. La densité est reliée à la masse de l’échantillon dans l’air et dans le toluène ainsi qu’à la température du bain de toluène par la relation suivante :

!

"= ^Ma #"_t M_a$ Mt

, (2.1)

où Ma est la masse de l’échantillon, Mt la masse de l’échantillon dans le toluène et ρt la densité du toluène définie selon l’équation ρt =0.8845 -0.9159 *10^-3T +0.368* 10^-6T² où T

est la température en dégré Celsius.

Les densités des produits sont reportées dans les tableaux 2.3. Pour certains échantillons, notamment les plus réduits, la densité n’a pas été mesurée car ils présentent un grand nombre de bulles dues au dégagement d’oxygène lors de la réduction.

La densité d’un verre est fonction de sa composition chimique, de son état structural et de son histoire thermique. Pour s’affranchir des effets de masse, il est parfois préférable de calculer les volumes molaires Vm (volume occupé par une mole de verre) :

!

V_M = ^xiM_i

100 "#

i

$

où Mi et xi sont respectivement les masses molaires et les compositions molaires en

oxydes de l’oxyde i considéré, et ρ la densité du verre.

Le calcul des volumes molaires permet aussi d’avoir accès au volume libre caractéristique de l’état vitreux.

Ces propriétés (densité et volume molaire) reflètent les effets des rayons ioniques et des masses des éléments mais aussi, celui de la polymérisation du réseau.

2.3.2 Mesure de viscosité : mobilité des espèces et polymérisation

Expérimentalement, il n’est pas possible de mesurer les viscosités des liquides sur une gamme complète de température. Deux types d’instruments nous permettent d’effectuer des mesures de viscosité : une machine de fluage [Neuville et Richet, 1991] permettant de travailler à température relativement basse et à haute viscosité sur des éprouvettes de verre, et un dispositif

de Couette réservé à l’étude de liquides ayant une viscosité faible à température élevée [Neuville, 1992, 2006].

a) Mesure de viscosité à basse température : la machine de fluage

La machine à fluage (figure 2.4, Neuville et Richet, [1991]) permet de mesurer des viscosités absolues entre 10⁶ et 10¹³ Pa.s dans un domaine de température compris entre 570 et 1270 K. Cela permet ainsi de déterminer la température de transition vitreuse Tg (1012 Pa.s). Le principe consiste à mesurer la vitesse de déformation d’un échantillon cylindrique soumis à une contrainte donnée à température constante.

La viscosité du silicate fondu en compression uniaxiale est définie par le rapport de la contrainte normale σ exercée sur l’échantillon et de la vitesse de déformation

! ˙ " multiplié par un facteur 1/3 [Gent, 1960] : η = σ / 3 ! ˙ " , (2.3)

où σ est la contrainte subie par l’échantillon,

!

˙

" la vitesse de déformation en cisaillement et η la viscosité absolue en Pa.s.

Figure 2.4 : Schéma de la machine à fluage. Les poids sont appliqués sur le

plateau de charge, qui transmet la contrainte au piston par l’intermédiaire du bras de levier.

a1) Dispositif

L’échantillon de verre est placé entre deux pistons, l’un fixe (piston supérieur), l’autre mobile. Deux rondelles d’alumine séparent l’échantillon des pistons. Une feuille de platine est intercalée entre l’alumine et le verre pour éviter les réactions chimiques à haute température. Deux thermocouples Pt/Pt-Rh10 placés de part et d'autre de l'échantillon permettent de contrôler les gradients thermiques verticaux et horizontaux, devant être inférieurs à 1 K. L'erreur intrinsèque de mesure des thermocouples est inférieure à 0,1 K. Un barreau d'argent placé autour

limitée par la température de fusion de l'argent soit 961,8°C. Pour les verres aluminosilicatés à faible teneur en fer, nous avons travaillé sans barreau d'argent.

a2) Mesure

Lors d'une mesure à température constante, l’échantillon s’écrase lorsqu’il est soumis à une contrainte imposée par des masses placées sur le plateau de charge. Un capteur de position permet de suivre sa déformation au micromètre près. En mesurant le raccourcissement au cours du temps (au dixième de seconde près), on peut ainsi calculer la viscosité. L'erreur de mesure est inférieure à 0,03 log Pa.s, soit en température une erreur inférieure à 1 K environ.

L’équation (2.3) est applicable pour un fluide newtonien se déformant de façon visqueuse. La relation entre la vitesse de déformation et la contrainte est alors linéaire. Pour s'assurer du caractère newtonien de la viscosité mesurée, différentes contraintes sont appliquées à l'échantillon à une même température de mesure. Nous vérifions ainsi que la viscosité mesurée pour différentes contraintes reste constante.

Aussi, au delà de 50% d’écrasement, l’échantillon cylindrique au départ, prend la forme d’un barillet, le rapport longueur sur diamètre n’est donc plus constant, la relation (2.3) n’est donc plus valable [Neuville, 1992]. Les mesures sont donc restreintes à 40 % de déformation. a3) Préparation des échantillons

Les mesures sont effectuées sur des cylindres de verre de diamètre compris entre 3 et 22 mm et de longueur comprise entre 5 et 15 mm. Les cylindres sont obtenus de la façon suivante :

- soit par coulage dans des moules en graphite lors de la dernière fusion pour les verres à faible viscosité (série NS2F et NBF),

- soit par carottage des verres lorsque la viscosité des liquides est trop importante pour permettre le coulage (série NAF).

Après la coulée dans des moules ou avant le carottage, le verre subit un recuit. Ce recuit a pour but de stabiliser le verre par relâchement des contraintes mécaniques internes emmagasinées lors de la trempe. Cela permet ensuite de scier et polir l’échantillon de verre sans que celui-ci ne casse ou n’éclate.

Les deux extrémités des éprouvettes sont polies, avec de l’eau comme liquide lubrifiant, de façon à obtenir deux faces parallèles à ± 2 µm. Pour les verres très hygroscopiques du système NS2F, les éprouvettes ont été polies avec de l’éthanol comme liquide lubrifiant.

b) Mesure de viscosité à haute température : le dispositif de Couette

Cet appareil, décrit par Neuville [1992, 2006], vient en complément de la machine de fluage afin de réaliser des mesures à faibles viscosités (10⁰ -10⁵ Pa.s) . Avec ce dispositif reposant sur la méthode développée par Couette, les viscosités des silicates liquides peuvent être mesurées jusqu’à 1970 K. Le dispositif de Couette permet de déterminer la viscosité dynamique d’un liquide soumis à un mouvement de rotation qui le cisaille.

b1) Dispositif

Le creuset, contenant le silicate fondu, est maintenu dans la zone chaude du four par un tube en alumine (Fig. 2.5). La longueur de la zone chaude a été determinée par des mesures de températures à l’intérieur du creuset. Les gradients thermiques à l’intérieur du creuset sont limités par l’utilisation d’un écran en alumine recouvert d’une feuille de platine. Ces gradients sont de moins de 2 K sur 5 cm (gradient vertical) et 1 °C sur 2,7 cm (gradient radial) à 1520 K ; un peu moins à 1800 K.

Le creuset cylindrique utilisé est de dimensions suivantes : hauteur = 50 mm, diamètre interne = 27 mm, épaisseur du creuset = 1 mm. La viscosité a été mesurée pour les liquides NS2F et NBF étudiés dans un creuset en alliage Pt-Au5%. Outre le fait que ses propriétés de « non-mouillabilité » permettent un démoulage du verre facile, cet alliage présente l’avantage de limiter les phénomènes de moussage du verre lors des réactions de réduction qui se produisent quand la température augmente. Les bulles d’oxygène ainsi formées remontent plus facilement le long de la paroi du creuset. Le diamètre du plongeur utilisé est de 14 mm, sa hauteur de 21 mm et le diamètre de la tige est de 5 mm. L’extrémité du plongeur est conique (angle de 23°) afin de réduire les effets de bords.

Figure 2.5 : Schéma de l’intérieur du

viscosimètre haute température. 1) tige porte écran 2) écran 3) crochet auquel est accroché le plongeur, 4) plongeur, 5) creuset, 6) rondelle de centrage du creuset reposant sur le tube d’alumine, 7) élément chauffant. [Neuville, 1992].

b2) Mesure

Le liquide étant placé dans un creuset fixe, on impose une vitesse de rotation au plongeur (Fig. 2.5) et en fonction du couple appliqué on obtient la viscosité. La viscosité est mesurée avec un viscosimètre Rhéomat 115-Mettler. Le plongeur tourne à vitesse angulaire constante entre 0.05515 et 780 rotations par minute. Avec le dispositif de Couette, nous n’effectuons pas de mesure absolue de viscosité mais une mesure relative. La lecture du couple exercé sur le plongeur par l’échantillon liquide nous permet d’accéder à la viscosité. Un jeu de constante d’étalonnage a donc été établi par Neuville [1992]. Des liquides étalons ont été utilisés afin

un échantillon du « National Bureau of Standard » NBS710a pour lequel la relation viscosité-température est connue précisément. La calibration a ensuite été vérifiée en mesurant la viscosité d’un verre standard NBS717 [Neuville, 1992]. L’incertitude des mesures se situe dans une gamme de 0.04 log Poise [Neuville, 1992].

Avec les deux techniques (machine de fluage et dispositif de Couette) il nous est possible alors de mesurer la viscosité de nos échantillons sur un large domaine de température et de connaître leur température de transition vitreuse, Tg. Une fois obtenues, une courbe est ajustée aux points expérimentaux de viscosité par la méthode des moindres carrés à l’aide de l’équation de Tamman-Vogel-Fulcher (TVF) [Tamman and Hesse, 1926] :

log η = A + B /(T-T1), (2.4)

où A, B et T1 sont des paramètres ajustables et T la température.

c) Mesure de la température de transition vitreuse par calorimétrie différentielle à balayage

Les échantillons les plus réduits présentent des imperfections incompatibles avec les mesures de viscosité à basse température (grand nombre de bulles dues au dégagement d’oxygène lors de la réduction). Nous n’avons donc pas pu déterminer leur température de transition vitreuse par des mesures de viscosité à basse température. Cependant, celle-ci a pu être déterminée par la calorimétrie différentielle à balayage.

Le principe de la calorimétrie différentielle consiste à mesurer la différence de flux thermique entre un échantillon et une référence (un creuset vide généralement) sur une rampe de température. Cette technique conduit à l’enregistrement de la variation de la capacité calorifique en fonction de la température. Nous avons utilisé un calorimètre DSC Setaram 121 pour effectuer nos mesures.

Les propriétés thermodynamiques du second ordre, comme la capacité calorifique, varient brutalement aux environs de la température de transition vitreuse. Ainsi Tg est déterminée par la méthode, dite des tangentes. Les intersections des tangentes à la courbe expériementale de part et d’autre du saut (Fig 2.6) permettent d’estimer deux températures ; leur moyenne fournissant la valeur de Tg.

600 700 800 900 1000 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Cp (J.mol -1K -1) T (K) Fe3+/!Fe = 0.92 T₁ T₂ Tg=(T₁+T₂)/2

Figure 2.6: Variation de Cp pour

l’échantillon NBF67.18.5 en fonction de la temperature avec le protocole de détermination de Tg.

La viscosité basse température et la calorimétrie mesurant des propriétés différentes, les valeurs de Tg déterminées par ces deux techniques n’ont pas de raison à priori d’être identiques. En outre, Tg dépend fortement de la vitesse de chauffe ou de refroidissement. Néanmoins les travaux de Sipp et Richet [2002] présente une bonne corrélation dans la détermination de Tg par différentes méthodes comme la viscosimétrie, la calorimétrie et la dilatométrie. Ce qui nous permet de conclure que les valeurs Tg déterminées par les deux méthodes sont comparables dans notre travail.