Vers une compréhension des mécanismes d’électrodéposition du Sm(III)

Figure 4.6. Courbe ampérométrique corrigée obtenue sur une électrode en GC à 250 rpm et -3,78 V vs. Fc+/Fc pendant 1800 s pour Sm(Tf2N)3 dans [C1C4Pyrr][Tf2N].

La Figure 4.6 présente la courbe ampérométrique du dépôt présenté dans la partie précédente. Il a été réalisé au potentiel de de -3,78 V vs. Fc⁺/Fc. Il est clair que cette courbe ne ressemble pas aux courbes théoriques attendues pour la nucléation et croissance d’un dépôt électrochimique de métal (Figure 4.3). De plus, la densité de courant atteint en 300 secondes une valeur limite de - 0,12 mA cm^-2 (non présentée ici) correspondant étonnamment au courant de la double couche électrochimique observé sur la voltampérométrie de la Figure 4.4. Sachant qu’il faudrait plusieurs heures pour électrodéposer l’intégralité du samarium disponible dans le milieu réactionnel, ce comportement est intriguant.

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s Pour comprendre les phénomènes apparaissant lors de la réalisation du dépôt de samarium, des voltampérométries cycliques (CV) ont été enregistrées à 50 mV s^-1 sur une électrode de travail en GC à la vitesse de rotation de 250 rpm. Leur borne cathodique est diminuée de 0,5 V vs. Fc⁺/Fc entre chaque CV et va de -2 à -6 V vs. Fc⁺/Fc. Chacune des CV est suivie d’une impédance électrochimique à l’OCV permettant d’observer l’évolution du comportement impédant de la surface de l’électrode. Une contre électrode isolée dans un capillaire contenant du Fc et une électrode de référence Fc⁺/Fc complètent la chaine électrochimique. L’atmosphère et la température sont respectivement maintenues sous argon et à 25°C. Les résultats sont présentés sur la Figure 4.7. Le RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N] contient 132 ppm d’eau au début de l’expérience.

La Figure 4.7 a) montre premièrement que la réaction de réduction du Sm(III) est irréversible dans les conditions d’expérience. Aucune réaction d’oxydation n’est observée sur la plage de potentiel balayée. Ce résultat est en cohérence avec la littérature puisque des comportements similaires ont été observés pour les couples redox de TR Gd¹⁹, Y¹⁹, La^14,20 et Dy¹¹ dans [C1C4Pyrr][Tf2N]. La non-concordance des courbes de dépôts théoriques et de celles de la Figure 4.6 s’explique alors cette irréversibilité. Toutes les phases initiales de l’électrodéposition ont eu lieu pendant la voltampérométrie linéaire qui a précédé l’ampérométrie (cf 4.2.1.1).

L’observation des voltampérométries cycliques progressives nous permet d’identifier différentes zones de comportement, pas forcément liées à la diminution de la limite cathodique de balayage.

- Aucune réduction n’est observée lorsque la borne cathodique est supérieure à -3,5 V vs. Fc⁺/Fc ;

- La réaction de réduction du samarium présente une faible densité de courant, d’environ -1 mA cm^-2, pour les voltampérométries de bornes cathodiques -3,5 ; -4 et -4,5 V vs. Fc⁺/Fc.

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Figure 4.7. a) Voltampérométries cycliques progressives de Sm(Tf₂N)₃ dans [C₁C₄Pyrr][Tf₂N] b) valeur du module à basse fréquence (0,1 Hz) issue des courbes d’impédances et c) représentation de Nyquist des courbes d’impédance EIS à l’OCV réalisées après les voltampérométries.

- Un brusque changement de comportement est constaté lors de la voltampérométrie de borne cathodique de -5 V vs. Fc⁺/Fc. Le pic de réduction devient très net et la densité de courant est augmentée d’un facteur 4. Cette dernière est encore augmentée lors de la voltampérométrie de borne cathodique de -5,5 V vs. Fc⁺/Fc où elle atteint la valeur de -6,5 mA cm^-2. Nous remarquons que si la réduction démarre au même potentiel de -3,5 V vs. Fc⁺/Fc, le potentiel de pic est décalé négativement de 200 mV par rapport au potentiel de pic de la voltampérométrie précédente.

a) b)

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- Pour la dernière voltampérométrie cyclique, de borne cathodique -6 V vs. Fc⁺/Fc, la réaction de réduction nécessite une surtension plus importante. Elle débute à -3,7 V vs. Fc⁺/Fc, le pic est déformé et atteint son maximum de densité de courant pour un potentiel de -5,4 V vs. Fc⁺/Fc.

Ces différentes constatations sont reliées à des modifications surfaciques de l’électrode de travail lors de la réalisation des voltampérométries. L’analyse des courbes d’impédance apporte une piste de compréhension de ces phénomènes. La Figure 4.7 b) présente les valeurs du module à basse fréquence des impédances réalisées après chaque voltampérométrie. Cette grandeur est caractéristique de la résistance de l’électrode face au transfert électronique et nous indique, par son augmentation quand E diminue, que la réalisation de la réaction de réduction est de plus en plus difficile. Lorsque la borne cathodique est supérieure à -3,5 V vs. Fc⁺/Fc, c’est l’accumulation d’espèces sur l’électrode, appelée charge de la double couche électrochimique, qui est responsable de l’augmentation de la résistance de transfert électronique. Dès lors qu’elle démarre, la réaction de réduction nécessite alors une surtension de plus en plus importante pour se réaliser, ce qui explique la translation de potentiel observée sur la Figure 4.7 a).

C’est en observant la Figure 4.7 b) que nous comprenons mieux comment se forme le dépôt de samarium. La représentation de Nyquist de l’impédance réalisée après la voltampérométrie cyclique de borne cathodique -3,5 V vs. Fc⁺/Fc présente une courbure à l’origine différente des autres courbes. Ce comportement est caractéristique²¹ de l’apparition d’une chaîne de transmission dans le circuit électrique. Physiquement, cela représente la présence d’une couche surfacique inhomogène correspondant bien au phénomène de nucléation. Les courbes d’impédance pour des potentiels supérieurs à -3,5 V vs. Fc⁺/Fc, confirment également le chargement de la double couche.

L’électrodéposition du samarium s’amorce donc bien par une étape de nucléation qui n’a pas été visible sur la Figure 4.6 en raison de l’irréversibilité de la réaction de réduction. La phase de croissance des nucléi formés se réalise ensuite à faible courant. La forte augmentation de la densité de courant observée sur la Figure 4.7 a) peut être causée par la croissance d’un dépôt homogène sur la surface de

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l’électrode ou par l’augmentation de la surface disponible pour la réaction alors que le courant est corrigé par la surface géométrique de l’électrode. Dans tous les cas de figure, nous avons observé que la réalisation d’un dépôt sur l’électrode modifie le comportement électrochimique de la réaction de réduction d’intérêt. Le potentiel de réaction est translaté négativement selon l’avancement de la réaction puisque le transfert électronique est de plus en plus difficile et nécessite une surtension de plus en plus importante. C’est très certainement en raison de cette translation que la densité de courant de la Figure 4.6 est celle de la double couche électrochimique.

↪ La méthode ampérométrique, réalisée à potentiel fixe, n’est pas adaptée pour l’électrodéposition de cations métalliques dans un liquide ionique puisque le potentiel d’électrodéposition est translaté au cours du temps. Pour que l’électrodéposition soit efficace, un courant doit être fixé. La translation du potentiel n’aura ainsi pas d’influence sur la réalisation du dépôt.