L’électrochimie dans les liquides ioniques à température ambiante
3.3 Caractérisation électrochimique des liquides ioniques
3.3.2 Etude la stabilité cathodique du RTIL
3.3.2.2 Dégradation du RTIL
3.3.2.2.1 Phénomènes de réduction de [Tf2N]
-L’introduction d’un gaz neutre (N2 ou Ar) dans la cellule électrochimique permet normalement de s’affranchir de l’O2 dissous et de ses réactions de réduction. Dans un premier temps, il faut remarquer sur la Figure 3.17 que les potentiels de coupure Ecoupc de ces expériences sont dissemblables. La teneur de H2O étant variable d’une expérience à l’autre, elle est très certainement responsable de ces disparités vu que les potentiels de coupure suivent bien l’ordre atmosphérique < azote < argon correspondant respectivement à 40 ppm < 87 ppm < 140 ppm.
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Figure 3.17. Voltampérogrammes du RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N] sous une atmosphère d’argon, d’azote et d’air ambiant. Une électrode d’Au est utilisée comme électrode de travail à 500 rpm. Contre électrode : grille de Pt. Electrode de référence Fc+/Fc.
L’observation de la Figure 3.17 nous montre que les réductions I’, I’’ et II ne se réalisent pas lorsque l’atmosphère est sous argon ou azote. Ainsi, puisque la teneur en H2O n’est pas négligeable, nous pouvons en conclure que l’introduction de N2
ou Ar permet bel et bien d’évacuer O2. Avec ces considérations, il faut séparer la réduction se réalisant autour de -0,8 V vs. Fc+/Fc en I, attribuée à l’équation 3.10, et III se réalisant en présence de gaz neutre.
Il faut mettre en parallèle ces observations et les conclusions des travaux de Markevick et al. par FTIR in situ125 et de Howlett et al. par DFT121 : l’anion [Tf2N]- peut subir une réduction (équation 3.14). Les produits de cette réaction sont également susceptibles de se réduire selon les équations 3.15 et 3.16. Les anions CF3- sont connus pour faire précipiter les cations métalliques et la formation de sels métalliques fluorés insolubles dans le RTIL annihilerait totalement l’intérêt de l’anion [Tf2N]- pour l’électrodéposition. Les potentiels de réduction de ces espèces ont été proposés par Howlett et al. après des calculs de DFT sur les énergies libres nécessaires à la réalisation de ces réactions.
Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes [𝐓𝐟𝟐𝐍]−+ 𝐞− 𝐍(𝐒𝐎𝟐𝐂𝐅𝟑)𝟐− 𝟐 𝐍𝐒𝐎𝟐𝐂𝐅𝟑−•+ 𝐒𝐎𝟐𝐂𝐅𝟑− (3.14) E = -1,3 V vs. Fc+/Fc 𝐍𝐒𝐎𝟐𝐂𝐅𝟑−•+ 𝐞− 𝐍𝐒𝐎𝟐−+ 𝐂𝐅𝟑− E = -3,1 V vs. Fc+/Fc (3.15) 𝐒𝐎𝟐𝐂𝐅𝟑−+ 𝐞− 𝐒𝐎𝟐−•+ 𝐂𝐅𝟑− E = -1,6 V vs. Fc+/Fc (3.16)
Le potentiel de la réduction correspondant au pic IV est de -1,3 V vs. Fc+/Fc, ce qui correspond exactement au potentiel théorique proposé par l’équation 3.14. L’anion [Tf2N]- se réduit donc bien dans notre milieu. La réaction satisfaisant l’équation 3.15 est hors de la plage de potentiel intérieure aux bornes de fenêtre électrochimique et ne peut donc pas être observée dans ces conditions. Une très légère rupture de pente est présente à -1,6 V vs. Fc+/Fc mais ne permet aucunement de se prononcer en faveur de l’équation 3.16.
3.3.2.2.2 Phénomènes d’oxydoréduction des ions du RTIL
En définitive, la réaction de réduction correspondant au pic III n’est pas identifiée et remet en question l’hypothèse avancée pour la réaction 3.10 attribuée au pic I. En effet, les densités de courant des pics I et III sont similaires et ces derniers sont séparés d’une centaine de millivolt. Il est donc probable que les pics I et III soit un seul et même pic dû à une autre réaction.
Parmi les réactions plausibles, il est nécessaire de considérer celles opérant à la contre électrode. Les réactions d’intérêt se déroulant sur l’interface de l’électrode de travail, la contre électrode est rarement considérée dans les études électrochimiques. Nous avons pourtant pu voir dans la section 2.2.1 que pour qu’une chaîne électrochimique fonctionne, le courant doit circuler et les deux électrodes actives doivent être parcourues par le même courant. Dans un montage à 3 électrodes, le potentiel de la contre électrode n’est pas contrôlé, il ajuste sa valeur en fonction des espèces électroactives disponibles pour afficher un courant
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opposé à celui de l’électrode de travail et c’est généralement dans le mur du solvant que la contre électrode vient trouver ses espèces. Dans les solvants aqueux, ce sont principalement les couples d’oxydoréduction de l’eau qui réagissent sur la contre électrode. Les produits de réaction étant gazeux, ils sont rapidement évacués du milieu réactionnel. La réaction ayant lieu sur la contre électrode ne dégradant pas les propriétés du solvant, elle n’est généralement pas considérée. Dans le cas des liquides ioniques, les murs du solvant sont caractérisés par l’oxydation du cation et la réduction de l’anion du RTIL. Ces réactions d’oxydoréduction, qui altèrent les propriétés du RTIL, ont récemment fait l’objet de quelques publications intéressantes125,121,126. Nous pouvons ainsi détailler les réactions envisagées pour la décomposition électrochimique des ions du RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N].
Les réactions de réduction du cation ont été envisagées après calculs semi-empiriques. Elles sont présentées sur les équations ci-dessous (équations 3.17, 3.18 et 3.19). Kroon et al.126 ont prouvé que chacune de ces réactions avait effectivement lieu pour des surtensions négatives supérieures à la stabilité cathodique. Les radicaux formés lors de ces réactions peuvent s’associer entre eux mais peuvent également réagir avec les cations métalliques d’intérêt.
[𝐂𝟏𝐂𝟒𝐏𝐲𝐫𝐫]++ 𝐞− 𝐂𝟏𝐏𝐲𝐫𝐫+ + 𝐂𝟒𝐇𝟖 • (3.17)
[𝐂𝟏𝐂𝟒𝐏𝐲𝐫𝐫]++ 𝐞− 𝐍𝟏𝟓𝟓• (3.18)
[𝐂𝟏𝐂𝟒𝐏𝐲𝐫𝐫]++ 𝐞− 𝐂𝟒𝐏𝐲𝐫𝐫 + 𝐂𝐇𝟑 • (3.19)
Lorsque l’électrode de travail est polarisée anodiquement, il est raisonnable de penser que la réduction ayant lieu sur la contre électrode correspond à au moins une de ces réactions.
Comme nous sommes principalement focalisés sur la stabilité cathodique de l’électrode de travail, c’est dans l’autre sens qu’il faut regarder. Lorsque l’électrode de travail est en fonctionnement cathodique, une réaction d’oxydation a lieu sur la contre électrode. L’anion [Tf2N]- peut évidemment être associé à une réaction d’oxydation. Elle correspond probablement à l’équation 3.20121.
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[𝐓𝐟𝟐𝐍]− 𝐓𝐟𝟐𝐍 •+ 𝐞− (3.20)
La formation d’un intermédiaire radicalaire à la contre électrode n’est pas à exclure dans nos systèmes et pourrait être responsable de la réaction de réduction III. Pour protéger la contre électrode d’une réaction d’oxydation du solvant, nous l’avons placée dans un capillaire contenant un oxydant, le ferrocène, que nous connaissons bien. Ainsi c’est logiquement l’oxydation du ferrocène, à des valeurs de potentiel proches de 0 V vs. Fc+/Fc qui devrait avoir lieu sur l’interface de la contre électrode.
La Figure 3.18 nous montre que la réduction correspondant au pic III est supprimée lorsque l’oxydation de la contre électrode est maitrisée. La réduction IV est par contre bien maintenue, ce qui va dans le sens de l’équation 3.14.
Figure 3.18. Voltampérogrammes à 50 mV s-1 de la stabilité cathodique du RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N] sur une électrode de travail en Au 500 rpm. Pour la courbe orange, la contre électrode est isolée par un capillaire contenant un oxydant, Fc. Pour la courbe verte, la contre électrode est une grille de platine directement insérée dans le milieu réactionnel. Electrode de référence Fc+/Fc. L’atmosphère est inerte (argon) et la température est régulée à 25°C.
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Figure 3.19. Voltampérogrammes à 50 mV s-1 de la stabilité cathodique du RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N] sur une électrode de travail en Au, GC et Pt. La contre électrode est isolée par un capillaire contenant un oxydant, Fc. Electrode de référence Fc+/Fc. L’atmosphère est inerte (argon) et la température est régulée à 25°C.
Pour terminer correctement cette étude concernant la stabilité cathodique des RTIL, il est important de faire une comparaison entre la stabilité de l’électrode de travail en GC, Pt et Au dans la zone de potentiel correspondant à la réduction IV (Figure 3.19).
Dans un premier temps, nous constatons ainsi que la réduction IV ne se réalise pas pour une électrode de travail en carbone vitreux. Pour l’électrode de travail en platine, le pic de réduction est observé mais pour un potentiel supérieur à celui visualisé pour une électrode de travail en or. Il est ainsi probable que la réaction de réduction de l’anion [Tf2N]- soit catalysée par une électrode métallique et cristalline en raison de sa structure électronique spécifique. Dans un second temps, il faut remarquer que le courant capacitif de l’électrode de GC est 5 fois supérieur à celui d’une électrode de Au ou de Pt. La surface fonctionnalisée de cette électrode lui donne une propension à l’accumulation de charge sur sa surface.
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3.4 Conclusions
Pour qu’une expérience électrochimique soit effectuée convenablement dans un électrolyte RTIL, des précautions particulières sont nécessaires afin que le potentiel de l’électrode de travail soit une valeur connue.
La comparaison des valeurs de conductivité des solvants conventionnels et des RTIL n’est pas à l’avantage de ces derniers. Les résistances engendrées par l’électrolyte entre les électrodes d’un montage électrochimique sont loin d’être négligeables. Celle comprise entre l’électrode de travail et l’électrode de référence est particulièrement gênante puisqu’elle modifie la différence de potentiel de ces dipôles et peut amener à des interprétations fausses. Une compensation du potentiel par la valeur de chute ohmique est ainsi la première chose à considérer. Electrochimiquement parlant, pour que la différence de potentiel entre l’électrode de travail et la contre électrode puisse avoir un sens, il est primordial que l’électrode de référence soit stabilisée à l’équilibre thermodynamique d’un seul et unique couple d’oxydoréduction. Les références Ag+/Ag et Fc+/Fc/Pt sont robustes et recommandées pour un électrolyte liquide ionique basé sur l’anion [Tf2N]-. Les potentiels de pic du couple Fc+/Fc mesurés ou théoriques diffèrent légèrement et c’est probablement les phénomènes de solvatation des ions qui sont responsables de cet écart. Les gros anions et cations du RTIL engendreraient la formation d’une couche de Helmholtz plus importante que dans les solvants conventionnels, une surtension plus importante étant alors nécessaire pour la réalisation des réactions électrochimiques.
Une fois ces remarques techniques prises en compte, l’électrochimie peut s’exprimer. Il faut premièrement noter que si les phénomènes d’oxydoréduction des ions du RTIL définissent logiquement les bornes de la zone de potentiel utilisable sans dégradation, la présence d’eau modifie cette donnée. En effet, à partir d’une certaine concentration, c’est la réduction de l’eau qui devient prépondérante et modifie alors drastiquement la fenêtre électrochimique cathodique du RTIL qui devient donc la fenêtre électrochimique de l’eau. Ce n’est que lorsque la quantité d’eau résiduelle des RTIL [P66614][Tf2N], [N1114][Tf2N] et
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[C1C4Pyrr][Tf2N] est faible que la stabilité électrochimique des cations de ces derniers, sur une électrode d’or ou de carbone vitreux, est suffisamment grande pour atteindre les potentiels standards des terres rares. Par conséquent une phase de séchage sous vide des RTIL (rampe à vide), préliminaire à toute expérience d’électrodéposition de terre rare, sera indispensable. Pour des raisons pratiques, c’est le RTIL [C1C4Pyrr][Tf2N] qui est sélectionné comme électrolyte principal dans ce travail de thèse. Dans la dernière section de ce chapitre nous avons observé la présence de phénomènes réductifs dans son domaine de stabilité cathodique. Sans précaution, ce RTIL est en effet sensible à la contamination des espèces présentes dans l’air qui l’entoure et à la dégradation électrochimique de ses ions. Premièrement, l’introduction d’un gaz inerte, tel que l’argon, permet de s’affranchir des multiples réductions de O2 et H2O dont les produits forment autant d’impuretés pouvant réagir à leur tour. Deuxièmement, le contrôle de la réaction de la contre électrode par l’ajout d’un oxydant en capillaire empêche l’oxydation de l’anion, dont l’un des produits a montré une réactivité cathodique nette. Pour terminer, une réduction inévitable de l’anion [Tf2N]- est constatée à -1,3 V vs. Fc+/Fc sur une électrode d’or et à -1,0 V vs. Fc+/Fc sur une électrode de platine. Les conséquences de cette réduction sur l’électrodéposition seront abordées dans le chapitre 4 (section 4.2.1.1).
L’observation et la compréhension des phénomènes électrochimiques du RTIL pur a permis d’établir une base solide pour l’étude de l’électrodéposition des terres rares dans ce type de solvant.
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