L’électrochimie dans les liquides ioniques à température ambiante
3.1 Précisions expérimentales
Les notions et procédures électrochimiques générales ont été définies dans le chapitre précédent. Il est néanmoins important d’apporter ici quelques précisions expérimentales concernant l’utilisation spécifique des liquides ioniques comme électrolyte pour l’électrochimie et plus spécifiquement pour l’électrodéposition. Il s’agit de spécifier quels RTIL et sels seront employés. Les contraintes environnementales, des conditions atmosphériques à la cellule électrochimique, sont également décrites.
3.1.1 Présentation des liquides et sels ioniques utilisés
Un électrolyte idéal pour l’électrodéposition doit posséder une forte conductivité et une bonne stabilité électrochimique cathodique. Le premier des critères précités n’étant pas le point fort des RTIL (section 1.4.2.4), le choix des ions du RTIL se fait essentiellement en fonction du second. La viscosité finale du RTIL ainsi formé sera le dernier paramètre différentiateur.
La stabilité cathodique d’un RTIL dépend logiquement de la résistance de son cation aux phénomènes d’électroréduction. Si l’étude bibliographique du Chapitre I a permis d’identifier quelques cations susceptibles d’être suffisamment électrochimiquement stables, la fluctuation des paramètres expérimentaux (principalement liée à la nature de l’électrode de référence, de travail ou à la température de travail) est telle qu’il est impossible de n’en sélectionner qu’un. Par conséquent, la section 3.3 sera entièrement focalisée sur l’analyse de la stabilité électrochimique des représentants des familles cationiques imidazolium, pyrrolidinium, ammonium et phosphonium.
L’anion du RTIL, quant à lui, est le principal responsable de la solvatation des cations métalliques. L’anion [Tf2N]- est actuellement considéré comme le moins coordinant des anions. Etant donné la stabilité thermique et électrochimique, la
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faible viscosité et la conductivité relativement élevée des liquides ioniques le comprenant, il est très utilisé en électrochimie2–18. La grande majorité des liquides ioniques utilisés dans ce travail sera donc composée de cet anion. Seuls deux liquides ioniques composés des anions [H2PO4]- et[Cl]- dérogeront à la règle. Les raisons de ces choix sont spécifiques à leur utilisation et seront explicitées dans le Chapitre V.
Le Tableau 3.1 présente les données physico-chimiques et économiques résultant de l’association des cations et anions présélectionnés. La nomenclature de ce tableau est à mettre en regard de celle adoptée dans le chapitre I (section 1.4.2.1). Notons qu’au sens strict du terme, [C1C4Pyrr][H2PO4]et [C1C4Pyrr][Cl] ne peuvent être assimilés à des liquides ioniques en raison de leur température de fusion supérieure à 100°C. Ils sont néanmoins classés parmi les RTIL en raison de leur utilisation particulière comme additif du solvant électrolytique (Chapitre V).
[Cation]+ [Anion]- Pureté Tfusion (°C) Densité (25°C) M (g mol-1) Prix HT (€/kg) η 19 (25°C) (mPa s) σ19 (25°C) (S m-1) [C1C4Pyrr]+ [Tf2N]- 99,5 % -18 1,41 422,21 1080 85 0,29 [C1C4Im]+ [Tf2N]- 99 % -4 1,43 419,36 810 69 0,39 [C1C8Im]+ [Tf2N]- 99,5 % < 25 1,32 475,47 1900 119 - [P66614]+ [Tf2N]- 99,5 % < 25 1,06 764,10 1350 165 - [N1114]+ [Tf2N]- 99,9 % 7 1,41 396,37 2220 116 0,14 [C1C4Pyrr]+ [H2PO4]- 98 % 119* - 239,24 13900 solide solide
[C1C4Pyrr]+ [Cl]- 98 % 114 - 177,71 476 solide solide
Tableau 3.1. Propriétés des liquides ioniques utilisés dans la thèse, données issues des fiches de sécurité du
fournisseur Solvionic®, sauf * qui a été mesuré par DSC au laboratoire. Les prix présentés sont non contractuels. Les valeurs de viscosité et de conductivité sont issues de Zhang et al.19
Pour faciliter la dissolution des sels métalliques et limiter au maximum le nombre d’espèces spectatrices dans le milieu, la grande majorité d’entre eux sont composés du même anion que celui du liquide ionique, Tf2N-. Seul le sel du composé organométallique ferrocène, sous sa forme oxydée ferrocénium, comportera un anion de type BF4- car il n’est industriellement pas encore possible d’y associer l’anion Tf2N-. Tous nos essais de synthèse d’un tel sel de ferrocénium ont malheureusement échoué.
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SELS METALLIQUES ou ORGANOMETALLIQUES
Cation+ Anion- Pureté M
(g mol-1) Prix HT (€/50 g) Sm3+ Tf2N- 99,5 % 430,51 2750 Nd3+ Tf2N- 99,5 % 424,39 926 Dy3+ Tf2N- 99,5 % 442,65 1750 Pr3+ Tf2N- 99,5 % 981,36 1950 Co2+ Tf2N- 99,5 % 340,08 370 Ag+ Tf2N- 99,5 % 388,02 2250 Fc+ BF4- - 272,84* 619* Fca - 98 %* 186,03* 18*
Tableau 3.2. Propriétés des sels utilisés dans la thèse, données issues des fiches de sécurité du fournisseur
Solvionic® et * Sigma Aldrich®. Les prix présentés sont non contractuels. Le a renvoie au Fc qui n’est pas un sel mais un composé moléculaire inséré dans ce tableau par souci de comparaison et de facilité.
Il nous est forcé de constater que les coûts financiers des liquides et sels ioniques sont extrêmement élevés, plus importants même que le prix des terres rares métalliques. Dans un souci d’économie et d’éco-responsabilité, les volumes utilisés seront réduits au maximum et des précautions particulières seront envisagées pour limiter la dégradation chimique des liquides ioniques afin de considérer leur réutilisation.
3.1.2 L’environnement électrochimique
Contrairement à la grande majorité des études d’électrochimie en liquide ionique, nous avons décidé de ne pas travailler en boite à gants. L’environnement de la cellule électrochimique n’est donc pas inerte mais permet une manipulation plus aisée. Cette particularité permet également d’être cohérent avec le caractère appliqué, éventuellement industrialisable, du travail de recherche de cette thèse. Le dimensionnement et le choix de la cellule électrochimique ont ainsi dû prendre en compte les problématiques liées à l’environnement mais aussi celles propres à l’utilisation des liquides ioniques comme électrolyte.
Les contraintes, pour notre étude, sont énumérées ci-dessous :
↪ un petit volume de travail a été favorisé en raison du coût des RTIL (Tableau 3.1 et Tableau 3.2).
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↪ une thermorégulation a été nécessaire afin de limiter les variations de température qui modifient les valeurs de viscosité et de conductivité.
↪ une bonne étanchéité a permis d’éviter au maximum les contaminations extérieures.
↪ un système d’entrée et sortie des gaz compatible avec la cellule a dû être mis en place.
La cellule électrochimique répondant à ces conditions a été industriellement réalisée par Metrohm (1 mL - 50 mL). Sa double enveloppe et son compartiment en forme d’entonnoir (Figure 3.2) permettent des expériences à température constante avec un volume de quelques millilitres (4 mL dans la majorité des expériences de ce travail). Son couvercle, hermétique, autorise cinq ouvertures ce qui laisse la place suffisante pour les trois électrodes ainsi qu’un système d’entrée et sortie de gaz.
Le montage expérimental intégral utilisé tout au long de cette thèse est présenté sur la Photographie 3.1.
Figure 3.2. Schéma de la cellule électrochimique de
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