Variation de la nature de l’électrode de travail

En plus de son effet sur la réaction électrochimique elle-même, la nature de l’électrode de travail détermine aussi l’adhérence et la pureté d’un dépôt électrochimique. La réalisation de réactions parasites sur sa surface peut effectivement être une source de contamination du dépôt. Nous avons constaté dans le chapitre précédent que les électrodes de travail cristallines Au et Pt catalysent la réaction de réduction de l’anion [Tf2N]^- au contraire de l’électrode de travail amorphe en GC. Cette section a ainsi pour objectif de déterminer l’électrode de travail la plus adaptée à l’électrodéposition du samarium, et plus largement de métaux, selon des critères d’adhérence et de pureté du dépôt.

P ré ci si on s ex p ér im en ta le

s Une solution de 50 mmol L^-1 de Sm(Tf2N)3 dans [C1C4Pyrr][Tf2N] est réalisée le jour même pour chacune des expériences. Une étape préliminaire à l’électrodéposition est nécessaire afin d’identifier les potentiels de pic de réduction du samarium. Ainsi des voltampérométries linéaires sont enregistrées à 50 mV s^-1 sur une électrode de travail en Pt, Au ou GC à 250 rpm. Une fois le pic de réduction identifié, son potentiel est utilisé pour une mesure ampérométrique de 30 min. Lorsque l’ampérométrie est terminée, l’électrode de travail est retirée du milieu réactionnel, lavée avec de l’acétone, séchée et analysée par MEB – EDS.

Les voltampérométries linéaires correspondant au comportement cathodique des électrodes de travail en Pt, Au et GC en présence de Sm(III) sont présentées sur la Figure 4.4.

Lorsque le platine est utilisé comme électrode de travail, les voltampérogrammes avec ou sans Sm(III) se ressemblent. La branche cathodique précédemment attribuée à la réduction de [C1C4Pyrr]⁺ sur l’électrode de Pt semble être simplement translatée de quelques millivolts en présence de Sm(III). Cette branche est précédée d’un pic de réduction au potentiel de -1,7 V vs. Fc⁺/Fc pouvant être attribué à une réduction du Sm(III) ou à la réduction de [Tf2N]^-. Pour répondre à cette question, une tentative d’électrodéposition par ampérométrie a été réalisée au potentiel de -1,7 V vs. Fc⁺/Fc.

Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes

Lorsque l’électrode de travail est en or, le comportement cathodique observé en présence de Sm(III) évoque celui rencontré pour l’électrode de travail en platine. Un pic de réduction est observé à -1,77 V vs. Fc⁺/Fc et est suivi d’une forte augmentation de la densité de courant attribuée à une réduction précoce du cation [C1C4Pyrr]⁺. Le potentiel utilisé pour l’étape d’électrodéposition par ampérométrie est ici de -1,77 V vs. Fc⁺/Fc. Si c’est une électrode de travail en GC qui est employée, un pic de réduction net et de forte densité de courant est observé en présence de Sm(III). La surtension nécessaire à la réalisation de cette réduction est très importante puisque son potentiel de pic est de -3,78 V vs. Fc⁺/Fc. Un dépôt observable à l’œil nu est obtenu sur chacune des électrodes. Les résultats des analyses microscopiques et chimiques, par MEB et EDS, sont présentés sur la Figure 4.5. Il faut remarquer que le détecteur utilisé pour les images MEB permet un contraste chimique en niveaux de gris (détecteur BSD). Ainsi, le samarium, qui

Figure 4.4. Voltampérogrammes linéaires de 50mmol L-1

de Sm(Tf2N)3 dans [C1C4Pyrr][Tf2N] sur une électrode de travail en Pt, Au ou GC à 250 rpm. Vitesse de balayage 50 mV s-1. Référence Fc+/Fc. Contre électrode isolée dans un capillaire contenant un oxydant Fc. Ces expériences ont été réalisées sous argon à l’exception de celle concernant le Pt. Les courbes en pointillés représentent le comportement électrochimique du RTIL pur dans les conditions de travail de chaque cas.

Les valeurs de pics inscrites sur les courbes correspondent au potentiel de dépôt appliqué pour l’électrodéposition du Sm.

Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes

est le plus lourd des éléments chimiques analysés ici, avec une masse molaire de 150,36 g mol^-1, est représenté sur l’image par la couleur blanche.

La présence de Sm est avérée pour chaque dépôt mais leur structure morphologique semble dépendre de la nature de l’électrode de travail. Sur l’électrode de Pt, des îlots sphériques de Sm(0) se sont formés au-dessus d’une première couche de dépôt. Sur l’électrode de Au, des agrégats de particules sphériques constituent un dépôt morcelé. Enfin sur l’électrode de travail en GC, le dépôt est craquelé mais présente une structure géométrique ressemblant à celle d’un réseau cristallin.

Les analyses quantitatives (à droite des images MEB de la Figure 4.5) montrent que d’autres espèces que le samarium sont présentes pour chacun des dépôts. L’anion [Tf2N]^- du RTIL peut être la source de l’ensemble des espèces observées puisqu’il est lui-même composé de fluor (F), de soufre (S), d’azote (N) et d’oxygène (O) (cf Tableau 1.5). Parmi les causes de cette contamination, il est possible que l’anion du RTIL soit 1) électrochimiquement dégradé (particulièrement sur les électrodes de Pt et Au), 2) piégé dans les porosités du dépôt (en raison de la solvatation du Sm(III)), ou 3) présent surfaciquement suite à un nettoyage insuffisant du dépôt.

Malheureusement, les quantifications chimiques des espèces O, N et F ne peuvent être utilisées dans la discussion. Les transitions énergétiques de ces éléments sont de trop faibles énergies ce qui rend leurs analyses quantitatives incertaines (section 2.4.3.2). L’erreur expérimentale de la quantité de ces éléments est ainsi très élevée, nous utiliserons donc principalement le rapport du pourcentage atomique du samarium sur celui du soufre pour évaluer la pureté des dépôts. Ce ratio est respectivement de 0,5 ; 0,5 et 1,0 pour les électrodes de travail en Pt, Au et GC. Sur le dépôt, la stœchiométrie du soufre est donc 2 fois plus élevée que celle du samarium lorsque l’électrode de travail est en Pt ou Au. Avec une électrode de GC, il y a autant de samarium que de soufre sur le dépôt.

Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes

Elément %massique %atomique

Sm 34,4 ± 1,0 6,2 ± 0,2

S 15,6 ± 0,7 13,1 ± 0,6

F* 25,9 ± 3,2 36,9 ± 4,6

N* 12,9 ± 1,7 24,9 ± 3,2

O* 11,2 ± 1,5 18,9 ± 2,5

Elément %massique %atomique

Sm 46,1 ± 1,37 10,4 ± 0,3

S 18,6 ± 0,9 19,7 ± 1,0

F* 21,5 ± 2,7 38,3 ± 4,8

N* 7,6 ± 1,0 18,4 ± 2,4

O* 6,2 ± 0,8 13,2 ± 1,7

Elément %massique %atomique

Sm 67,0 ± 2,0 22,8 ± 0,7

S 14,0 ± 0,6 22,3 ± 1,0

F* 11,8 ± 1,5 31,8 ± 3,9

O* 7,2 ± 0,9 23,1 ± 3,0

Figure 4.5. Image MEB en contraste chimique (détecteur BSD) du dépôt de Sm obtenu sur les électrodes de travail en

Pt, Au et GC après 30 min au potentiel de pic de la Figure 4.4. Les quantifications des éléments chimiques présents dans les zones encadrées des figures sont obtenues par EDS et présentées à droite. Les quantifications des éléments marqués d’un astérisque sont présentées à titre indicatif (cf. Chapitre II section 2.4.3.2).

Pt

Au

Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes

Si la réduction de l’anion [Tf2N]^- sur les électrodes de Pt et Au peut expliquer une partie de la pollution présente sur les dépôts de ces dernières, nous remarquons que la « pureté » du dépôt réalisé sur l’électrode de GC est seulement améliorée d’un facteur 2. Il est ainsi vraisemblable de penser que l’anion [Tf2N]^- puisse être piégé dans le dépôt ou bien qu’une quantité résiduelle de liquide ionique soit présente sur l’électrode même après l’étape de nettoyage. Comme le cation du RTIL est composé des éléments C et N, il est également possible de le retrouver à la surface de l’électrode. L’attribution de ces éléments ne peut être réalisée puisque l’anion et le cation du RTIL les contiennent tout deux.

↪ Suite à l’électrodéposition de samarium sur des électrodes de travail en Pt, Au et GC, nous observons que la cristallinité de l’électrode ne conditionne pas l’adhérence du dépôt de samarium. L’utilisation du GC comme électrode de travail permet de s’affranchir de la réduction de l’anion [Tf2N]^- (Chapitre III) qui précède la réduction de Sm(III), et donc d’une forme éventuelle de pollution du dépôt. C’est donc avec une électrode de travail en GC que les expériences d’électrodéposition auront lieu dans la suite de ce travail.

Il est important d’ajouter qu’au moment de l’expérience, la forte réduction observée pour les électrodes de travail en platine et en or, démarrant au potentiel de -2 V vs. Fc⁺/Fc, a été directement attribuée à une réduction du cation [C1C4Pyrr]⁺ du RTIL en raison de l’écart entre cette valeur et celle du potentiel standard du couple Sm(III)/Sm(0) ou Sm(II)/Sm(0) (équation 4.2 et 4.3). L’expérience et le recul amenés par 3 années de recherche sur le sujet nous amène à reconsidérer cette conclusion qui nécessiterait quelques expériences supplémentaires. Il en effet très probable, au moins sur l’or, pour qui le RTIL pur présente une grande stabilité cathodique, que cette brusque augmentation de la densité de courant corresponde en réalité à une réaction de réduction du samarium. Compte tenu de la littérature présentée dans la section 4.1.1, le petit pic saillant considéré pour les électrodes d’or et de platine peut effectivement être attribué à la réaction Sm(III)/Sm(II) correspondant à l’équation 4.1. La combinaison entre cette dernière réduction et celle du [Tf2N]^- peut donner lieu à une forme de précipité sur l’électrode de travail qui pourrait expliquer la teneur, faible en samarium et forte en pollution, des dépôts réalisés sur les électrodes de Pt et Au.

Céline Bonnaud / Thèse / 2017 / Université de Grenoble Alpes

𝐒𝐦𝟑++ 𝐞− ⇆ 𝐒𝐦𝟐+ E_{Sm(III)/Sm(II)}0 = −1,95 V 𝑣𝑠. Fc+/Fc (4.1)

𝐒𝐦𝟐++ 𝟐 𝐞− ⇆ 𝐒𝐦_(𝐬) E_Sm(II)/Sm(0)0 = −3,07 V 𝑣𝑠. Fc+/Fc (4.2)

𝐒𝐦𝟑++ 𝟑 𝐞− ⇆ 𝐒𝐦_(𝐬) E_Sm(III)/Sm0 = −2,70 V 𝑣𝑠. Fc+/Fc (4.3)