Influence de la nature de l’électrode de travail et des RTIL

fusão, o grau de cristalinidade, a temperatura de cristalização e os parâmetros de cristalização dos nanocompósitos obtidos. Objetivou-se avaliar a influência do método de dispersão e a presença das nanopartículas nestas propriedades.

A Tabela 09 apresenta os resultados de temperatura de fusão e de cristalinidade, e o anexo D um gráfico de DSC típico, obtido na caracterização da amostra P00F. Os valores de cristalinidade sem o correspondente desvio padrão são apresentados devido às réplicas não terem sido realizadas.

Tabela 09 – Resultados de DSC, aquecimento. Nanocom

pósito Temp. Fusão (ºC) Temp. Crist. (ºC) Cristalinidade (%)

P00S 134 118 67  1,1 N05S 135 117 67  2,8 N10S 135 117 66  4,1 G05S 133 117 61  0,1 G10S 134 116 50 1 P00F 134 115 62  6,1 N05F 135 119 70  3,1 N10F 136 119 68  7,8 N50F 135 118 71  3,8 G05F 134 116 63 G10F 134 117 55 G50F 134 118 66,1

Conforme resultados exibidos na Tabela 09, pode-se verificar que a temperatura de fusão e de cristalização não sofre alteração significativa independentemente da nanopartícula e do método de dispersão utilizado, havendo coerência com os resultados obtidos por diversos autores, na utilização destas nanopartículas e destes métodos de dispersão. Diversos autores citam que a temperatura de fusão de nanocompósitos com NTC ou GNS não apresenta alteração em relação à matriz polimérica pura. Pode-se destacar o trabalho de Chrissafis et al., (2009), com a adição de 2,5% de nanotubos de carbono dispersados por fusão; Vega et al., (2009), com a adição de 0,52% de NTC dispersados por fusão, e o trabalho de, Jeevananda et al., (2009), com a utilização de nanotubos de carbono em 0,5 e 1,0% m/m, dispersados por solução. Na utilização de grafenos, Fim et al., (2010), também apresentam que a Tm não apresenta alteração nos resultados obtidos com nanocompósitos contendo 1,2%; 2,8%; e 5,6% de nanocargas de grafite.

Pode-se verificar que a temperatura de cristalização não é afetada significativamente com a presença de nanotubos de carbono ou de grafenos, sendo assim, as nanopartículas não devem ter atuado como agentes nucleantes nos nanocompósitos, considerando que nenhum deles apresentou aumento do grau de cristalinidade, e também não houve alteração significativa da temperatura de cristalização.O comportamento de estabilidade da

temperatura de cristalização também é reportado por Vega et al., (2009).

Os resultados de cristalinidade mostrados na Tabela 09 apresentam alterações significativas de resultados, pois os resultados apresentados pelos nanocompósitos G05S, G10S e G10F apresentam valores não atingidos com a matriz polimérica pura (P00S ou P00F), considerando as variações associadas aos erros. A Figura 26 representa graficamente os resultados de cristalinidade obtidos.

Figura 26 – Resultados de cristalinidade dos nanocompósitos

Os índices de cristalinidade das amostras de polietileno puro (P00S e P00F) indicam que o método de dispersão não interfere no grau de cristalinidade apresentado pela matriz termoplástica. É possível obter-se 67% de cristalinidade nos dois métodos de dispersão considerando o resultado médio obtido no ensaio, e os desvios associados, verifica-se um desvio maior associado á dispersão por fusão, se comparado aos desvios da dispersão por solução. A cristalinidade dos nanocompósitos com grafenos apresentou redução em determinadas concentrações, e o tamanho do nanoplatelete observado nas micrografias de MET pode influir no potencial de cristalização da matriz polimérica,

sendo observado redução no grau de cristalinidade em nanocompósitos com menores dimensões dos nanoplateletes de grafenos.

Nanocompósitos com grafenos dispersados por solução apresentaram variações nos resultados de cristalinidade. O nanocompósito G05S apresentou aproximadamente 9% de redução, e o G10S apresentou redução de 25% no índice de cristalinidade. Uma redução de 12% também foi observada na dispersão por fusão de nanocompósitos contendo 1,0% de grafenos. Jiang, Drzal, (2012), reportam aumento do grau de cristalinidade na obtenção de nanocompósitos com grafenos dispersados por fusão, e atribuem que a nanopartícula atua como sítio de nucleação, diminuindo a temperatura de início de cristalização, com aumento no grau de cristalinidade final do nanocompósito, se comparado à matriz polimérica pura. Fim et al., (2010), reportam estabilidade do grau de cristalinidade de amostras contendo 1,2% e 2,8% de grafenos dispersados por solução, e para nanocompósitos com 5,6% de grafenos os autores relatam aumento de 13% no grau de cristalinidade. Chaudhry e Mittal, (2013), apresentam estabilidade do grau de cristalinidade de PEAD, na utilização de 0,5%m/m de óxidos de grafenos.. Nanopartículas tendem a atuar como agentes de nucleação quando apresentam-se esfoliadas ou dispersas na matriz polimérica. Fatores como polaridade das fases e energia livre interferem na interação entre nanopartícula e matriz polimérica, havendo interferência no potencial de nucleação. De forma geral, existe tendência do aumento do grau de cristalinidade com a diminuição do tamanho das nanopartículas, desta forma, estados esfoliados ou dispersos tendem a apresentar os maiores resultados de cristalinidade (SAHEBIAN et al., 2009).

A utilização de nanotubos de carbono manteve inalterado o grau de cristalinidade. Pode-se verificar que os resultados apresentados pelos nanocompósitos situam-se no mesmo percentual de cristalinidade da matriz polimérica pura, considerando-se os erros associados aos ensaios. Verifica-se ainda que o método de dispersão não interferiu no índice de cristalinidade dos nanocompósitos com nanotubos de carbono, pois amostras intercaladas por fusão apresentam grau de cristalinidade semelhante às amostras intercaladas por solução. São verificados estados de dispersão e aglomerados em amostras diferentes, estes estados foram discutidos nas microscopias de

FEG e MET e não interferiram nos resultados do grau de cristalinidade dos nanocompósitos.

Os resultados de cristalinidade dos nanocompósitos com grafenos não condizem com os resultados descritos Jiang e Drzal (2012), desta forma, sugere-se que as nanopartículas não atuaram como sítios de nucleação, prejudicando o arranjo cristalino da matriz polimérica do nanocompósito, ocasionando a redução do índice de cristalinidade. Não foi obtido estado intercalado, nem esfoliado das nanopartículas, não havendo potencial de nucleação conforme descrito por Sahebiam et al (2009). Grafenos e nanotubos de carbono não apresentam polaridade, assim como a matriz de PEAD, este fato também dificulta a atuação das nanopartículas como agentes nucleantes.

He et al. (2010), reportam redução do grau de cristalinidade de nanocompósitos com teores acima de 10% m/m de NTCPM. A estabilidade do grau de cristalinidade apresentado como resultados no presente trabalho não coincide com os resultados obtidos por He et al, porém a estabilidade do grau de cristalinidade pode contribuir para aumento do módulo de elasticidade e da dureza apresentada pelos nanocompósitos, considerando que a presença de nanopartículasentre as cadeias poliméricas pode limitar a movimentação de cadeias poliméricas conforme mecanismos discutidos na revisão deste trabalho. Jeevananda et al., (2009), reportam a diminuição do grau de cristalinidade com o aumento do percentual de NTCPM em compósitos dispersados por solução, com aproximadamente 15% de redução, comparando-se compósitos contendo 1% e 3% de NTCPM. A estabilidade dos resultados do grau de cristalinidade obtidos pode estar relacionada ao estado de dispersão. He et al, relatam estados de dispersão, obtendo resultados de diminuição de cristalinidade.

5.6.1 Parâmetros de Cristalização

É possível calcular a taxa de nucleação, a taxa de crescimento dos esferulitos, o tempo de resfriamento e a espessura de lamelas por meio das informações existentes numa curva de cristalização do ensaio de DSC (SAHEBIAN et al., 2009) (SAHEBIAN et al., 2009). Os valores utilizados nas equações são informados por Sahebian (2009), em estudo com a utilização de nanopartículas de carbonato de cálcio. Os mesmos valores foram

utilizados neste trabalho, visando análise da alteração de espessura da lamela com a utilização dos nanoplateletes de grafeno e dos nanotubos de carbono, não se objetiva aqui a determinação exata de espessura de lamelas geradas no processo de cristalização.

A Figura 27 apresenta uma curva de cristalização de ensaio de DSC, representando os pontos da qual são retirados os dados para os cálculos destes parâmetros.

Figura 27 – Determinação dos dados para parâmetros de cristalização

Fonte: (SAHEBIAN, et al, 2009)

Segundo Sahebian, (2009), a taxa de nucleação (Tnuc) corresponde à tangente do ângulo α, que pode-se verificar na Figura 12. A taxa de crescimento dos esferulitos (Tesf) pode ser determinada pela equação 06.

C O esf

T

T

T





1

(06)

A determinação do tempo de solidificação (TSOL) e da espessura das lamelas (L), é realizada por meio das equações 07 e 08, respectivamente.

r

T

T

T

O C SOL





(07)

Sendo

r

a taxa de resfriamento utilizada no resfriamento.

)

(

2

m o m V o m e

T

T

H

T

L









(08)

Na qual



eé a energia livre interfacial de superfície, com valor de 93 mJ/m², o

m

T

é a temperatura de fusão de equilíbrio de

um cristal puro de PEAD, com valor de 414,8 K, e

H

Va entalpia de fusão do PEAD por unidade de repetição, com valor de 288x106 J/m³, e

L

representa a espessura da lamela que funde à temperatura de fusão

T

_m. A espessura lamelar média não é um valor exato, e somente deve ser comparada entre as amostras, não é recomendada a comparação com outros trabalhos

O conhecimento deste parâmetros pode contribuir no entendimento do processo de cristalização, permitindo análise de qual a influência das nanopartículas sobre a cinética de cristalização, e desta forma, avaliar possíveis interferências destes resultados nas propriedades apresentadas pelos nanocompósitos obtidos.

A Tabela 10 apresenta dos resultados obtidos de taxa de nucleação, taxa de crescimento dos esferulitos, tempo de

Tabela 10 – Parâmetros de Cristalização calculados Nanoc

omp. Nucl. Taxa Taxa cresc. Esferulitos resf. (min) Tempo Esp. Lamela _(μm)

P00S 1,48 0,25 1,9 6,38 N05S 0,72 0,16 2,84 6,47 N10S 0,63 0,16 2,53 6,90 G05S 1,27 0,23 2,44 8,50 G10S 0,51 0,19 3,12 9,33 P00F 1,02 0,20 2,1 6,61 N05F 1,04 0,22 2,55 8,00 N10F 1,12 0,25 2,8 7,22 N50F 0,60 0,19 2,84 7,24 G05F 1,27 0,18 2,46 6,06 G10F 0,51 0,20 2,51 6,14 G50F 0,72 0,15 2,76 6,14

Pode-se verificar que existe diferença de taxa de nucleação nas amostras de polietileno puro, apresentando-se a amostra P00S com taxa de 1,48, enquanto a amostra P00F possui nucleação de apenas 1,02. Esta diferença pode estar relacionada ao método de dispersão utilizado. Com isto, deve haver a formação de maiores quantidades de esferulitos na amostra P00S, em comparação à amostra P00F. Na amostra P00F devem ocorrer esferulitos com tamanhos maiores, se comparados à amostra P00S. Esta análise foi realizada com base na taxa de nucleação, apresentando-se menor a taxa de nucleação da amostra P00F, menor quantidade de sítios de nucleação são criados, e desta forma, maior a distância existente entre estes sítios, permitindo a formação de esferulitos de maiores dimensões. De maneira inversamente proporcional, a amostra P00S apresenta maior taxa de nucleação que a amostra P00F, desta forma ocorre maior quantidade de sítios de nucleação e menor distância entre eles, gerando esferulitos de menores dimensões.

O comportamento da taxa de nucleação em função da presença de nanopartículas deve ser analisado com cautela. Verifica-se que existe diferença de resultados da taxa de nucleação, e não identifica-se uma regra sistemática que possa ser atribuída à presença ou não da nanopartícula. Podem haver outros fatores de influência sobre a cristalinidade que não foram monitorados neste trabalho e interfiram neste resultado, como a

velocidade de resfriamento do molde, uma vez que o mesmo foi retirado da prensa e colocado em água corrente. Jiang e Drzal, (2012), citam a atuação de grafenos como agentes nucleantes, este fato não pode ser afirmado com base nos resultados e nas variações das taxas de nucleação obtidas de amostra para amostra, também não se pode confirmar isto pelo índice de cristalinidade. A presença das nanopartículas pode ter diminuído o tamanho dos esferulitos, porém o grau de cistralinidade não apresenta alteração.

Os resultados da taxa de crescimento dos esferulitos também não apresentam nenhuma tendência indicando efeitos específicos originados pela presença das nanopartículas ou da influência do método de dispersão sobre os resultados obtidos. Sahebian, (2009), reporta aumento na taxa de crescimento dos esferulitos na utilização de nanopartículas de carbonato de cálcio, porém o autor apresenta apenas um nanocompósito caracterizado, e este estudo apresenta grande variação neste resultado, não sendo possível uma comparação precisa com os resultados de Sahebian.

É possível verificar aumento da espessura de lamela nas amostras G05S, G10S, N05F, N10F e N50F. A espessura de lamela está relacionada ao processo de cristalização, e os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentam aumento do resultado médio do grau de cristalinidade, em relação à amostra P00F. Em contrapartida, os nanocompósitos G05S e G10S apresentam diminuição do grau de cristalinidade em comparação à amostra P00S. Desta forma, não visualiza-se nenhuma correlação direta destas propriedades com a espessura de lamelas determinadas neste estudo.

5.7 TERMOGRAVIMETRIA

A Figura 28 apresenta os gráficos de perda de massa em função da temperatura para os nanocompósitos obtidos. É possível verificar que o processo de degradação de todas as amostras ocorre em apenas uma etapa, e que as temperaturas de início e de final de degradação são semelhantes. Este comportamento leva à conclusão que a extração de solvente das amostras ocorreu de maneira adequada, não sendo visível perda de massa a temperaturas baixas que podem ocorrer no caso de solvente residual nos nanocompósitos

Figura 28 – Gráfico TGA – perda de massa vs temperatura

. A Tabela 11 apresenta os resultados das temperaturas de início, temperatura final, temperatura de máxima perda de massa, temperatura de perda de 5% e 50% de massa. Os valores de temperatura de início, temperatura final e temperatura de máxima perda foram calculados por meio da curva de DTG.

Tabela 11– Temperaturas de perda de massa do ensaio de TGA Nano comp. Temp. Início (ºC) Temp . Final (ºC) Temp. Máxima Perda (ºC) Temp. 5% Perda (ºC) Temp. 50% Perda (ºC) P00S 402 515 493 449 488 N05S 388 507 487 433 480 N10S 395 511 490 431 482 G05S 415 516 494 446 488 G10S 408 513 492 438 485 P00F 412 513 494 447 486 N05F 400 513 492 440 485 N10F 414 517 495 453 489 G05F 410 510 489 442 483 G10F 394 509 490 436 482

El Achaby e Qaiss, (2013), apresentam aumento de 24ºC na temperatura de perda de 5% de massa em nanocompósitos com 0,5% m/m de grafenos, e aumento de 3ºC na amostra com 0,5% m/m com NTC. Os gráficos apresentados pelo autor apresentam a tendência de maiores aumentos da temperatura de início de perda de massa de amostras contendo grafenos, e menor aumento desta temperatura nas amostras com nanotubos de carbono. Os autores associam os maiores aumentos nos nanocompósitos com grafenos à elevada área superficial da nanopartícula. A temperatura final mantém-se inalterada em todos os nanocompósitos. O comportamento apresentado pelos autores diverge do encontrado neste trabalho, pelos resultados apresentados na Tabela 10, é possível verificar-se redução da temperatura de perda de 5% de massa, nas amostra N05S e N10S, sendo esta redução de 16ºC e 18ºC, respectivamente. As amostras G05S e G10S apresentam redução de 3ºC e 11ºC, respectivamente, sendo estes valores referenciados na temperatura de perda de 5% de massa da amostra P00S. Na dispersão por fusão apresenta-se maior estabilidade da temperatura de perda de massa. A amostra N05F apresenta redução de 7ºC na temperatura, enquanto a amostra N10F apresenta aumento de 6ºC. Nas amostras G05S e G10S é verificado aumento de 5ºC e diminuição de 11ºC respectivamente. Nanotubos de carbono e grafenos apresentam altas taxas de condução térmicas, sendo assim, acredita-se que a maior

condução de calor ao longo da amostra, associado à presença de aglomerados, que são visualizados nas microscopias eletrônicas de transmissão, facilitam o início da degradação em regiões pontuais da amostra, provocando a diminuição da resistência térmica dos nanocompósitos.

5.8 REOMETRIA DE TORQUE

A Figura 29 apresenta os resultados de temperatura em função do tempo de ensaio obtidos no processo de dispersão por fusão. Houve aumento na temperatura final apresentada pelos nanocompósitos, em relação à matriz pura. O comportamento de temperatura foi semelhante para todos os nanocompósitos com a presença das nanopartículas de carbono, apresentando maior temperatura ao final do ensaio, quando comparado à amostra do polietileno puro. A alta condutividade térmica (conforme Tabelas 01 e 02) apresentada pelas nanopartículas de carbono facilita a condução da energia térmica pelo interior da amostra polimérica, ocasionando o aumento da temperatura final do ensaio.

Figura 29 – Gráfico de Temperatura vs Tempo do ensaio de reometria de torque.

No gráfico de torque em função do tempo de ensaio, visualizado na Figura 30 pode-se verificar que não há mudanças

significativas no torque durante a realização do ensaio. Como demonstrado na Figura 29, houve aumento na temperatura do ensaio no caso dos nanocompósitos, desta forma era esperado a diminuição do torque, ocasionado pela redução da viscosidade do PEAD. Sendo assim, acredita-se que a presença das nanopartículas gerou um aumento no torque, porém não é possível verificar-se no gráfico esta alteração, em virtude da redução de viscosidade do PEAD.

Figura 30 – Gráfico Torque vs Tempo do ensaio de reometria de torque.

O aumento de viscosidade na incorporação de nanotubos de carbono e de grafenos em matriz de PEAD dispersados por fusão é reportada por El Achaby e Qaiss, (2012), realizando estudo com ensaio de viscosimetria, os autores verificam o aumento da viscosidade do compósito com o aumento da fração volumétrica de nanopartículas.

Vega et al., (2009), reporta a diminuição de viscosidade com a adição de 0,52% de nanotubos de carbono dispersados por fusão, chegando a 20% menor a viscosidade apresentada pelo nanocompósito em comparação à matriz polimérica pura.

A diferença de resultados apresentado por Vega e El Achaby, demonstra algumas dificuldades encontradas no estudo de materiais nanocompósitos. El Achaby avalia o nível de dispersão e afirma haver um estado de dispersão das nanopartículas. O estudo apresentado por Vega não apresenta avaliação do estado de dispersão das nanopartículas. Desta maneira, atribui-se que o estado de dispersão das nanopartículas possui interferência direta sobre o comportamento de viscosidade exibido pelo nanocompósito, sendo esperado maior viscosidade para estados de dispersão ou de esfoliação de nanopartículas. 5.9 NANOINDENTAÇÃO

Por meio do ensaio de nanoindentação foram obtidos os resultados de nanodureza e do módulo de elasticidade dos nanocompósitos obtidos.

5.9.1 Módulo de Elasticidade

A Figura 31 apresenta graficamente os resultados de módulo de elasticidade (E) em função da profundidade de identação para nanocompósitos com nanotubos de carbono dispersados por fusão, e a Figura 32 apresenta os resultados da dispersão por solução. Pode-se verificar que todos os resultados apresentam comportamento semelhante, não sendo esperadas interferências nos resultados por efeitos do suporte da amostra, pois a profundidade de penetração representa 0,035% da espessura da amostra. Também não são esperadas interferências por rugosidade, bolhas ou efeitos de superfícies, considerando o comportamento semelhante de todas as curvas de acordo com a profundidade de indentação.

Figura 31 – Gráfico Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com

nanotubos de carbono dispersados por fusão

Figura 32 – Gráfico de Módulo Elasticidade vs profundidade do ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos

Os elevados valores de módulo verificados em baixas profundidades apresentam-se pela maior característica de deformação elástica nesta região. Como a medida do módulo de elasticidade é obtida indiretamente pela deformação plástica apresentada, tem-se um erro associado às regiões de baixa profundidade de indentação, que são desconsiderados do resultado. São adotados valores de módulos que não apresentam alterações em função da profundidade de indentação.

A Tabela 12 indica os resultados de módulo de elasticidade obtidos na nanoindentação dos nanocompósitos obtidos, a coluna de alteração existente na tabela foi calculada em relação à propriedade apresentada pela matriz polimérica pura, no mesmo processo de dispersão da amostra analisada. Foram considerados os valores de módulo em profundidades próximas a 5000 nm, pois não apresentam interferências do substrato ou da superfície da amostra.

Tabela 12 – Módulo de elasticidade obtido por ensaio de nanoindentação dos nanocompósitos com nanotubos de carbono

Nanocom

pósito Profundidade (nm) E (GPa) Alteração

P00S 4996 1,562 0,036 - N05S 4750 1,738 0,025 + 11,3 % N10S 4652 1,850 0,036 + 18,4 % P00F 4921 1,637 0,034 - N05F 4669 1,832 0,062 + 11,9% N10F 4536 1,909 0,034 + 16,6 % N50F 4428 2,010 0,046 + 22,8% Pode-se verificar que os valores de módulo de elasticidade apresentam alterações de acordo com concentração de NTC no nanocompósito, havendo aumento do módulo com o aumento da fração mássica de nanotubos de carbono. Os resultados obtidos apresentam erros semelhantes, fato importante para análise dos resultados. É possível identificar que amostras contendo o mesmo teor de nanotubos de carbono e dispersados em processos diferentes, apresentam resultados semelhantes. Conforme discutido nas Figuras 24 e 25, a dispersão por fusão apresentou dispersão dos nanotubos de carbono, já a dispersão por solução

apresenta aglomerações. Avaliando apenas a dispersão seria esperado maiores resultados de módulo de elasticidade nos nanocompósitos dispersados por fusão, pela maior área interfacial e maior atuação do mecanismo de cisalhamento de interface. Porém verifica-se que em concentrações de 1,0% de NTC, a dispersão por solução apresentou maiores resultados. A interação existente entre polietileno de alta densidade e nanotubos de carbono depende de alguns fatores como cristalinidade, e de forma geral não é elevada, devido a natureza das fases constituintes, há maior tendência de nanotubos se manterem ligados a nanotubos de carbono e o polímero da mesma maneira (HE; et.al, 2005). Desta forma um importante mecanismo que trata da adesão interfacial atua de forma reduzida, pois a interação entre as fases é menor.. Tem-se então o aumento da fração volumétrica, restringindo a mobilidade molecular e elevando o resultado do módulo de elasticidade. Os três mecanismos atuam de forma semelhante nos nanocompósitos, não sendo determinante o método de dispersão utilizado (fusão ou solução). As variações de resultados obtidas podem estar relacionadas à variação do grau de cristalinidade dos nanocompósitos. Verifica- se que ocorrem variações de 67% a 71%, e que a amostra N10F apresenta erros na ordem de 7%, estas variações interferem nos resultados do módulo de elasticidade, pois regiões cristalinas

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