Transformation de Lang-Firsov et th´ eorie de champ moyen

A partir des r´esultats ´etablis au cours des paragraphes pr´ec´edents, l’hamiltonien total du syst`eme vibron-phonon s’´ecrit :

H =X

n

ωˆ₀b^†_nb_n−Ab^†2_nb²_n

+X

n6=m

~B_nm/2b^†_nb^†_mb_nb_m

+X

n6=m

Φ⁽¹⁾_nmb^†_nbm+ Φ⁽²⁾_nmb^†2_nb²_m+ Φ⁽³⁾_nmb^†_n(b^†_nbn+b^†_mbm)bm (3.33)

+X

nq

∆nqa^†_q+ ∆^∗_nqaq

b^†_nbn+

∆⁰_nqa^†_q+ ∆^0∗_nqaq

b^†2_nb²_n+X

q

Ωq(a^†_qaq+ 1/2) Cette ´equation montre clairement que la dynamique des vibrons est d´ecrite par l’ha-miltonien de Hubbard g´en´eralis´e (Eq. (2.33)). Les vibrons ne sont plus isol´es mais ils interagissent maintenant avec un ensemble de phonons harmoniques. Le cou-plage vibron-phonon, comme expliqu´e pr´ec´edemment, traduit une modulation de la

fr´equence et de l’anharmonicit´e de chaque mode interne. Pour traiter cette interac-tion de fa¸con non perturbative, nous allons g´en´eraliser la proc´edure de V. Pouthier initialement introduite pour caract´eriser les vibrons dans les h´elices-α [25]. Cette proc´edure est bas´ee sur la r´ealisation d’un changement de point de vue au cours duquel est introduite la notion de vibron-polaron `a travers la modification de la transformation de Lang et Firsov [48]. Cependant, dans le souci de rendre aussi clair que possible le principe de notre m´ethode, nous allons tout d’abord consid´erer le cas trivial d’un unique mode interne occupant le site n d’un r´eseau et coupl´e `a un bain de phonons harmoniques. La g´en´eralisation au cas d’un ensemble de N modes internes sera expos´ee par la suite.

Dans ce contexte, l’hamiltonien du n-i`eme mode interne anharmonique est d´efini par :

h_n = (ω₀−2A)b^†_nb_n−Ab^†2_nb²_n+X

q

Ω_q(a^†_qa_q+ 1/2)

+X

q

∆_nqa^†_q+ ∆^∗_nqa_q

b^†_nb_n+

∆⁰_nqa^†_q+ ∆^0∗_nqa_q b^†2_nb²_n

(3.34)

Bien que laissant invariant le nombre de vibrons, l’Eq. (3.34) montre que l’hamilto-nien ne conserve pas le nombre de phonons. En effet, du point de vue des phonons, le couplage avec les vibrons traduit la pr´esence d’une perturbation montrant une d´ependance lin´eaire par rapport aux degr´es de libert´e externes. L’intensit´e de cette perturbation est fonction du nombre de vibrons pr´esents sur le site n et elle s’an-nule lorsque aucun vibron n’est excit´e. Or, il est bien connu `a travers l’´etude d’un oscillateur quantique perturb´e lin´eairement qu’un tel couplage ne modifie pas la fr´ e-quence des phonons mais entraˆıne une translation des coordonn´ees externes [49, 50].

Par cons´equent, on montre facilement que l’hamiltonien h_n est diagonalisable en effectuant une transformation de translation des op´erateurs phonons qui s’´ecrit :

U_n= exp

X_nb^†_nb_n+X_n⁰b^†2_nb²_n (3.35) o`uX_n et X_n⁰ sont d´efinis par :

X_n=X

q

∆_nq

Ω_q a^†_q−∆^∗_nq Ω_q a_q X_n⁰ =X

q

∆⁰_nq

Ω_q a^†_q−∆^0∗_nq Ω_q a_q

(3.36)

Sous cette transformation, les op´erateurs phonons subissent une translation :

˜

a^†_q =U a^†_qU^†=a^†_q− ∆_nq

Ω_q b^†_nb_n− ∆⁰_nq Ω_q b^†2_nb²_n

˜

a_q =U a_qU^†=a_q− ∆^∗_nq

Ω_q b^†_nb_n− ∆^0∗_nq Ω_q b^†2_nb²_n

(3.37)

Par cons´equent, en n´egligeant les termes anharmoniques d’ordre sup´erieur `a deux, l’hamiltonien transform´e s’´ecrit :

h˜_n= (ω₀−2A−⁽¹⁾_nn)b^†_nb_n−(A+⁽¹⁾_nn+2⁽²⁾_nn)b^†2_nb²_n−⁽²⁾_nnb^†3_nb³_n+X

q

Ω_q(a^†_qa_q+1/2) (3.38) avec

⁽¹⁾_nm =X

q

∆_nq∆^∗_mq Ω_q ⁽²⁾_nm =X

q

2 Re∆_nq∆^0∗_mq Ωq

(3.39)

Dans ce nouveau point de vue, la transformation permet de s´eparer les variables internes des variables externes de fa¸con `a obtenir un hamiltonien qui conserve `a la fois les vibrons et les phonons. Par cons´equent, les ´etats propres de ˜h_n sont des ´etats nombres de la forme :

|Ψi˜ =|νni ⊗Y

q

|nqi (3.40)

o`u νn est le nombre quantique vibrationnel du mode interne n et o`u nq d´esigne un ´etat nombre de phonons q. Les ´energies correspondantes se d´eduisent facilement en projetant l’hamiltonien (Eq. (3.38)) sur les ´etats propres Eq. (3.40). Ainsi, on observe que l’interaction vibron-phonon modifie fondamentalement les param`etres dynamiques du mode interne. Tout d’abord, elle entraˆıne une d´ecalage vers le rouge de la fr´equence interne et accroˆıt le param`etre d’anharmonicit´e. De plus, elle favo-rise l’´emergence de nouvelles contributions anharmoniques qui affectent les niveaux vibrationnels excit´esν_n >3.

A ce stade, si la transformation conserve les valeurs propres de l’hamiltonien, elle produit un changement de repr´esentation. On peut alors s’interroger sur la nature physique des vrais ´etats quantiques |Ψi qui se d´eduisent des ´etats propres |Ψi˜ par la transformation inverse |Ψi = U_n⁻¹|Ψi. Ainsi, d’apr`˜ es l’Eq. (3.40), ces ´etats sont d´efinis par :

|Ψi=|ν_ni ⊗exp{−X_nν_n+X_n⁰ν_n(ν_n−1)}Y

q

|n_qi (3.41) Si aucun vibron n’est excit´e sur le mode interne, les ´etats quantiques du syst`emes se r´eduisent aux ´etats nombres de phonons. Par contre, la cr´eation d’un ou plusieurs vibrons se manifeste par un changement important de l’´etat des phonons. En effet, compte tenu de l’expression des grandeursX<sub>n</sub> etX<sub>n</sub><sup>0</sup>, de tels ´etats ne conservent pas la population de phonons et correspondent `a une superposition coh´erente d’´etats nombres de phonons. Cette superposition poss`ede un caract`ere local car elle d´epend explicitement de la position du siten sur lequel furent cr´e´es les vibrons. En ce sens, puisque dans un tel ´etat le nombre de phonons fluctue au sens des probabilit´es quantiques, cette superposition repr´esente un nuage virtuel de phonons qui habille

les vibrons. Un vibron habill´e par un nuage virtuel de phonons est alors appel´e un petit polaron [30, 33]. D’un point de vue physique, le m´ecanisme d’habillage traduit l’apparition d’une d´eformation du r´eseau. Cette d´eformation, spatialement localis´ee sur le site de cr´eation des vibrons, correspond au fait que la moyenne quantique de l’op´erateur d´eplacement u_n n’est plus nulle.

Pour illustrer cela, consid´erons l’´etat particulier obtenu `a partir de la cr´eation d’un vibron lorsque les phonons se trouvent dans l’´etat vide|∅i. Il est d´efini par :

|Ψi=|νn= 1i ⊗exp (

−X

q

∆_nq

Ω_q a^†_q−∆^∗_nq Ω_q aq

)

|∅i (3.42)

Cette ´equation montre que les phonons sont port´es dans un ´etat coh´erent [51]. Plus pr´ecis´ement, le vibron est accompagn´e d’un nuage virtuel dans lequel chaque mode externeq se trouve dans un ´etat coh´erentβ_q =−∆_nq/Ω_q. Dans ce contexte, `a partir des Eqs. (3.20), (3.22) et (3.41), on montre facilement qu’un tel ´etat est associ´e `a une d´eformation locale du champ de phonons d´efinie par :

hΨ|u_n|Ψi=−2ReX

q

α_qn s

~ 2MΩ_q

∆_nq

Ω_q (3.43)

La proc´edure que nous venons de d´ecrire est exacte pour un seul mode interne ou pour un ensemble de modes ind´ependants. Lorsque les interactions lat´erales entre modes internes ne peuvent plus ˆetre ignor´ees, on ne peut malheureusement pas trou-ver de transformation diagonalisant l’hamiltonien. Cependant, la g´en´eralisation de notre proc´edure permet de renormaliser une partie importante du couplage vibron-phonon en se pla¸cant dans le point de vue du petit polaron. Ainsi, le transformation de Lang et Firsov appliqu´ee au r´eseau de N modes internes apparaˆıt simplement comme le produit de N transformations ´el´ementaires : U =Q

nU_n. Son application sur l’hamiltonien total Eq. (3.33) donne :

H˜ =X

n

ωˆ0−⁽¹⁾_nn

b^†_nbn−(A+⁽¹⁾_nn + 2⁽²⁾_nn)b^†2_nb²_n−⁽²⁾_nnb^†3_nb³_n

+X

n6=m

(B_nm/2−⁽¹⁾_nm)b^†_nb^†_mb_nb_m−⁽²⁾_nmb^†2_nb^†_mb²_nb_m

(3.44)

+X

n6=m

Φ⁽¹⁾_nmΘ^†_n(N_n−1)Θ_m(N_m)b^†_nb_m+ Φ⁽²⁾_nmΘ^†2_n(N_n−3/2)Θ²_m(N_m+ 1/2)b^†2_nb²_m

+X

n6=m

Φ⁽³⁾_nmΘ^†_n(N_n−1)Θ_m(N_m)b^†_n(b^†_nb_n+b^†_mb_m)b_m+X

q

Ω_q(a^†_qa_q+ 1/2)

o`u les op´erateurs Θ^†_n, appel´es op´erateurs d’habillage, sont d´efinis en fonction des op´erateurs nombres de vibronsN_n=b^†_nb_n par :

Θ^†_n(N_n) = exp [X_n+ 2X_n⁰N_n] (3.45)

Comme dans le cas d’un mode interne isol´e, la renormalisation du couplage vibron-phonon `a travers la notion de petit polaron entraˆıne une red´efinition des param`etres anharmoniques qui gouvernent la dynamique interne. Cependant, l’Eq. (3.44) montre l’apparition d’un couplage r´esiduel entre les polarons et les phonons. Ce couplage, dont l’origine provient de l’interaction lat´erale entre modes internes, fait intervenir les op´erateurs d’habillage qui d´ependent des op´erateurs phonons d’une mani`ere for-tement non lin´eaire. En effet, le processus de d´elocalisation vibronique traduit la destruction d’un premier vibron sur un site et la cr´eation d’un second vibron sur un autre site. L’apparition des op´erateurs d’habillage dans l’Eq. (3.44) est alors le reflet du comportement du nuage virtuel de phonons qui accompagne la destruction ou la cr´eation d’un vibron. Durant de tels processus, on observe la projection d’un nuage virtuel de phonons sur un ´etat nombre de phonons. Ce type de m´ecanisme ne peut ˆetre d´efini qu’au sens des probabilit´es quantiques. Il conduit, dans le point de vue du polaron, `a des transitions entre les ´etats de phonons qui sont d´ecrites par les op´erateurs d’habillage.

Pour surmonter les difficult´es li´ees `a la pr´esence des op´erateurs d’habillage, l’´etape suivante de notre analyse consiste `a r´ealiser une th´eorie de champ moyen incluant les effets de la temp´erature. Dans ce contexte, on notera que la fr´equence des modes internes est beaucoup trop ´elev´ee pour qu’un vibron soit excit´e thermi-quement `a temp´erature ambiante. Ceci signifie que dans le r´eseau, seul le niveau fondamental `a z´ero vibron sera significativement peupl´e et la cr´eation d’un vibron ne pourra se faire que par l’interm´ediaire d’une source ext´erieure. Par exemple, un tel m´ecanisme sera produit lors d’une exp´erience d’optique par excitation laser, par une excitation locale avec un STM o`u encore grˆace `a la lib´eration d’´energie chimique lors d’un processus biologique comme l’hydrolyse de l’ATP. En revanche, les modes externes basse fr´equence sont facilement excit´es de fa¸con thermique. Par cons´equent, nous supposerons les modes externes `a l’´equilibre thermodynamique `a la temp´ era-ture T.

Dans une description habituelle du couplage d’un syst`eme avec un bain `a l’´ equi-libre, il est commun´ement admis qu’`a l’ordre le plus bas le syst`eme est gouvern´e par un hamiltonien effectif qui s’obtient en ajoutant `a l’hamiltonien non perturb´e la valeur moyenne sur le bain du couplage syst`eme-bain (voir par exemple [19, 20, 21, 22, 23, 24]). Dans notre cas, l’hamiltonien effectif des polaronsH_{ef f} =hH˜−H_pi s’´ecrit :

H_{ef f} =X

n

ωˆ₀−⁽¹⁾_nn

b^†_nb_n−(A+⁽¹⁾_nn + 2⁽²⁾_nn)b^†2_nb²_n−⁽²⁾_nnb^†3_nb³_n

+X

n6=m

(B_nm/2−⁽¹⁾_nm)b^†_nb^†_mb_nb_m−⁽²⁾_nmb^†2_nb^†_mb²_nb_m

(3.46)

+X

n6=m

Φ˜⁽¹⁾_nm(N_n, N_m)b^†_nb_m+ ˜Φ⁽²⁾_nm(N_n, N_m)b^†2_nb²_m+X

n6=m

Φ˜⁽³⁾_nm(N_n, N_m)b^†_n(b^†_nb_n+b^†_mb_m)b_m

o`u le symbole h· · · i d´esigne la moyenne thermique sur les phonons et o`u les

para-m`etres ˜Φ⁽¹⁾nm, ˜Φ⁽¹⁾nm et ˜Φ⁽¹⁾nm sont d´efinis par Φ˜⁽¹⁾_nm(N_n, N_m) = Φ⁽¹⁾_nm

Θ^†_n(N_n−1)Θ_m(N_m) Φ˜⁽²⁾_nm(N_n, N_m) = Φ⁽²⁾_nm

Θ^†2_n(N_n−3/2)Θ²_m(N_m+ 1/2) Φ˜⁽³⁾_nm(N_n, N_m) = Φ⁽³⁾_nm

Θ^†_n(N_n−1)Θ_m(N_m)

(3.47)

L’hamiltonien H_{ef f} d´ecrit la dynamique de vibrons anharmoniques habill´es par un nuage virtuel de phonons. Il inclut l’anharmonicit´e intramol´eculaire de fa¸con pertur-bative et permet de renormaliser une partie importante du couplage vibron-phonon.

Le coulage r´esiduel entre les polarons et les phonons est caract´eris´e par l’interaction

∆H = ˜H−Hef f−Hp qui sera suppos´ee suffisamment faible pour faire l’objet d’une th´eorie des perturbations.

Cet hamiltonien effectif, qui est l’objet central de ce travail, montre claire-ment l’interd´ependance entre l’anharmonicit´e intramol´eculaire et le couplage vibron-phonon. En effet, il poss`ede globalement la mˆeme structure que l’hamiltonien de Hubbard g´en´eralis´e Eq. (2.33). La diff´erence principale provient d’une red´efinition des param`etres dynamiques `a travers le m´ecanisme d’habillage. Ainsi, l’habillage accroˆıt le d´ecalage vers le rouge de la fr´equence interne et modifie les diff´erents param`etres anharmoniques. Il favorise des interactions polaron-polaron `a travers le recouvrement de leur nuage de phonons. De plus, il g´en`ere de nouvelles sources d’anharmonicit´e affectant les ´etats `a plus de deux quanta. Enfin, l’habillage modifie fondamentalement les diff´erentes contributions provenant de l’interaction lat´erale entre modes internes via les fonctions d’habillage ˜Φ⁽ⁱ⁾nm. Ces fonctions, qui tendent

`

a r´eduire le couplage lat´eral, limitent la capacit´e de d´elocalisation des polarons en augmentant leur masse effective : c’est l’effet d’auto-pi´egeage. On notera `a ce stade que la dynamique des polarons n’est pas gouvern´ee par la simple addition des deux sources non lin´eaires. En effet, l’anharmonicit´e intramol´eculaire modifie le m´ eca-nisme d’habillage `a travers la d´efinition des param`etres X_n et X_n⁰ si bien que des vibrons anharmoniques ressentent un habillage plus fort que des vibrons harmo-niques.

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Etats multi-quanta dans les ´ h´ elices-α : mod` ele 1D

Lors du chapitre pr´ec´edent, nous avons ´etabli un formalisme g´en´eral permettant de d´ecrire la dynamique quantique des vibrons d’un r´eseau mol´eculaire de basse dimension. L’originalit´e de notre approche r´eside dans le traitement des effets non lin´eaires qui proviennent `a la fois de l’anharmonicit´e intramol´eculaire de chaque mode interne et du couplage entre les vibrons et les phonons du r´eseau. Bien que ne modifiant pas significativement la nature des ´etats `a un vibron, ces non lin´earit´es jouent un rˆole essentiel sur les ´etats multi-quanta en favorisant l’´emergence d’inter-actions vibron-vibron. Elles entraˆınent ainsi la cr´eation d’´etats li´es qui apparaissent comme le pendant quantique du breather ou du soliton.

Dans ce contexte, le pr´esent chapitre, ainsi que les deux suivants, sont consacr´es `a une application de ce formalisme `a l’´etude des propri´et´es vibrationnelles des prot´eines de structures secondaires en h´elice-α. A travers successivement un mod`ele 1D et 3D, le but de cette ´etude est de comprendre la nature des ´etats `a un et `a deux vibrons et d’´eclairer nos connaissances sur la comp´etition entre les anharmonicit´es intrins`eques et extrins`eques et sur l’interd´ependance entre le non lin´eaire et la dimensionalit´e du r´eseau. De plus, si la d´etermination des ´etats vibroniques est essentielle pour caract´eriser le rˆole des vibrons comme transporteurs d’´energie, elle nous permettra

´egalement d’interpr´eter certaines exp´eriences par l’interm´ediaire de la construction du spectre pompe-sonde.

Ainsi, dans ce chapitre, nous allons appliquer notre formalisme `a la description de la dynamique des vibrons du mode amide-I dans le cadre du mod`ele 1D initia-lement introduit par A.S. Davydov. Tout d’abord, nous pr´esenterons les ´etats `a un et `a deux polarons `a travers l’utilisation de la th´eorie de champ moyen. Ensuite, nous discuterons les diff´erents m´ecanismes de relaxation dans le cadre d’une th´eorie perturbative du couplage polaron-phonon.

C

C

C

C C_α

C_α

C_α

C_α

C_α N

N

N

N O

O

O

O H

H

H

H Ψ

Φ

Fig. 4.1 -Chaˆıne polypeptidique caract´eris´ee par l’enchaˆınement des diff´erents plans des groupements amide

4.1 Description de l’h´ elice-α

Une chaˆıne polypeptidique est form´ee d’une succession de r´esidus d’acide amin´e

−NH−C_α −CO− reli´es par des liaisons peptidiques, o`u les C_α sont les carbones porteurs des chaˆınes lat´erales [1]. A cause de la rigidit´e de la liaison peptidique, la structure d’une chaˆıne est caract´eris´ee par l’orientation successive des diff´erents plans des groupements amide CO−NH (Fig. 4.1).

L’´etablissement de liaisons hydrog`ene dans une chaˆıne est d´eterminant pour la stabilit´e de sa structure et lorsque le nombre de liaisons ´etablies entre r´esidus d’une mˆeme prot´eine est maximal, deux structures secondaires ´emergent : les feuillets-β et les h´elices-α. Ces derni`eres correspondent `a un enroulement p´eriodique de la chaˆıne en une h´elice droite si bien que les h´elices-α constituent des structures quasi-1D.

La structure en h´elice-α a ´et´e d´ecouverte par Linus Pauling et Robert Corey au d´ebut des ann´ees 1950 [2, 3]. Ils ont montr´e qu’une telle structure ´etait form´ee par l’enroulement de 3.6 r´esidus d’acide amin´e par tour d’h´elice et d’une translation de 1.5 ˚A par r´esidu le long de l’axe de l’h´elice soit une translation de 5.4 ˚A par tour (Fig. 4.2). Dans une telle configuration, le groupement carbonyle de chaque r´esidu peptidique est reli´e par une liaison hydrog`ene avec le groupement amine du quatri`eme r´esidu suivant. Mais si l’on consid`ere non pas les r´esidus peptidiques mais le groupement amide centr´e autour de la liaison peptidique rigide alors chaque groupement amide est reli´e par une liaison hydrog`ene avec le troisi`eme groupement amide suivant. Ainsi comme le montre la Fig. (4.3), une h´elice-αpeut ˆetre repr´esent´ee comme l’imbrication de trois chaˆınes de liaisons hydrog`ene.

Pour faciliter la repr´esentation de l’h´elice et notamment la visiblit´e des trois chaˆınes imbriqu´ees, il est utile d’introduire une repr´esentation diagrammatique si-milaire `a celle propos´ee par Pauling et Corey [3]. Dans cette repr´esentation (Fig. 4.4), les carbones C<sub>α</sub>sup´erieurs sont directement li´es aux azotesN inf´erieurs d´ecal´es d’un groupement amide vers la droite. Ainsi, chaque groupement amide est reli´e, d’une part, aux deux groupements amide plus proches voisins `a travers des carbones C_αet,

Fig. 4.2 - H´elice-α : Structure en h´elice

Fig. 4.3 - H´elice-α : S´eparation en trois sous-r´eseaux

O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H O C

N H C_α

C_α

Cα

Cα C_α

C_α

C_α

C_α C_α

C_α

C_α

C_α

Fig. 4.4 - H´elice-α : Repr´esentation diagrammatique

d’autre part, aux groupements amide troisi`emes plus proches voisins `a travers une liaison hydrog`ene. Par cons´equent, le r´eseau mol´eculaire que constitue une h´elice-α se d´ecompose en trois sous-r´eseaux 1D de liaisons hydrog`ene interconnect´es.

Le transport d’´energie vibrationnelle dans les h´elices-αpeut ˆetre r´ealis´e `a travers deux principaux modes : le mode amide-I correspondant essentiellement `a l’´etirement de la liaison C=O et le mode amide-A associ´e `a l’´etirement de la liaison N−H. Ce transport est domin´e par des ph´enom`enes non lin´eaires dont l’origine provient d’une part de l’anharmonicit´e intramol´eculaire et d’autre part du fort couplage avec les modes basse fr´equence du squelette de l’h´elice. Dans ce contexte, la liaison hydrog`ene qui gouverne la structure de l’h´elice joue un rˆole pr´epond´erant. En effet, puisque qu’elle relie les groupements amide d’un mˆeme sous-r´eseau, elle favorise l’´emergence d’effets non lin´eaires dans chaque sous-r´eseau. Ainsi, l’id´ee de A.S. Davydov fut de consid´erer dans une premi`ere approche le transport vibrationnel au sein d’un seul sous-r´eseau [4]. Nous allons donc utiliser une approche similaire dans laquelle la dynamique de l’h´elice-α est mod´elis´ee par un r´eseau 1D contenant N groupements amide reli´es par un ensemble de liaisons hydrog`ene.

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