Param` etres dynamiques de l’hamiltonien effectif

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6.2 Application au cas de l’amide-I

6.2.2 Param` etres dynamiques de l’hamiltonien effectif

La dynamique des polarons est domin´ee par deux types de param`etres. D’une part les constantes de saut effectives entre groupements voisins qui participent `a la d´elocalisation des polarons et d’autre part les interactions entre polarons qui favorisent l’apparition d’´etats li´es.

Dans la gamme des param`etres discut´es pr´ec´edemment, par exemple EB = 8.9 cm−1, la constante de couplage (n) ne prend de valeurs significatives que pour n= 0 et n= 3 selon la relation(0) ≈2(3). En accord avec le mod`ele 1D, ce r´ esul-tat sugg`ere l’existence d’interactions entre deux polarons sur un mˆeme site ((0)) et sur deux sites plus proches voisins d’un sous-r´eseau donn´e ((3)). Toutefois pour un couplage vibron-phonon plus important, par exempleEB = 20.0 cm−1, l’interaction (1) devient plus importante. Elle joue sans doute un rˆole dans la dynamique en permettant le couplage entre deux polarons de deux sous-r´eseaux diff´erents.

Les constantes de sauts effectives sont directement d´efinies par le facteur d’ha-billage S(n−m, T). Comme nous allons le montrer, celui-ci poss`ede un comporte-ment particulier qui induit une d´ependance cruciale dans la temp´erature et dans le couplage vibron-phonon.

Le facteur d’habillage S(n, T) d´efini par l’Eq. (6.45) poss`ede deux contributions provenant du couplage avec les phonons acoustiques et optiques. Par cons´equent, il se d´ecompose selon S(n, T) = Sa(n, T) +So(n, T) o`u Sa(n, T) et So(n, T) d´

esi-0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 Sa(n,T)

n (a)

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 So(n,T)

n (b)

Fig. 6.5 - Facteur d’habillage en fonction de l’indice n pour T = 310 K (carr´e plein), T = 150 K (rond vide) etT = 5 K (rond plein). Le couplage vibron-phonon est donn´e par χ1 = 25 pN et χ3 = 50 pN. (a) couplage avec les phonons acoustiques. (b) couplage avec les phonons optiques.

gnent respectivement les contributions acoustiques et optiques. Sur la Fig. 6.5 sont repr´esent´ees ces deux contributions en fonction de l’indicenet trois diff´erentes tem-p´eratures : T = 310 K (carr´e plein), T = 150 K (rond vide) et T = 5 K (rond plein).

La Fig. 6.5a montre que, en fonction de la temp´erature, la contribution acous-tique du facteur d’habillage se comporte de deux mani`eres diff´erentes. A basse tem-p´erature, cette contribution apparaˆıt quasiment ind´ependante du saut n et varie faiblement autour d’une valeur de l’ordre de 0.25. A l’inverse, quand la temp´erature augmente, le facteur d’habillage s’accroˆıt et montre une discrimination entre les sauts inter-r´eseaux et les sauts intra-r´eseaux. En effet, pourn = 3,6,9, . . .,Sa(n, T) caract´erise le processus d’habillage des sauts intra-r´eseaux. Il croˆıt lin´eairement avec n et induit un ´ecrantage de la constante de saut correspondante. Cette d´ependance lin´eaire est caract´eristique d’un mod`ele 1D qui inclut les sauts `a longue port´ee.

C’est justement cet effet d’´ecrantage qui nous a permis dans le mod`ele 1D d’utiliser l’approximation des couplages entre plus proches voisins. Pour n = 1,2,4,5, . . ., Sa(n, T) repr´esente le processus d’habillage des sauts inter-r´eseaux. Tout comme pour les sauts intra-r´eseaux, il croˆıt avec n. Cependant, les sauts inter-r´eseaux res-sentent un habillage beaucoup plus fort et ceci d’autant plus que la temp´erature est

´

elev´ee. A temp´erature biologique, T = 310 K, cette discrimination est telle que le facteur d’habillage du saut n = 1 est presque cinq fois plus important que celui du saut n= 3. On notera ´egalement que lorsquen augmente les deux types d’habillage convergent si bien qu’`a longue port´ee le processus d’habillage est identique pour tous les sauts.

La Fig. 6.5b repr´esente la contribution optique du facteur d’habillage. Quelles que soient la temp´erature et la nature du saut,So(n, T) est de deux ordres de grandeurs inf´erieure `a Sa(n, T) si bien que sa contribution dans le facteur d’habillage total

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0 50 100 150 200 250 300 350

|Jeff(n)| (cm-1)

T (K)

(a) 0

2 4 6 8 10 12 14

0 5 10 15 20 25 30

|Jeff(n)| (cm-1)

EB (cm-1) (b)

0 1 2 3 4 5 6

90 95 100 105 110 115 120

|Jeff(n)| (cm-1)

θ0 (degrees) (c)

Fig. 6.6 - Comportement des constantes de saut effectives |Jef f(n)| pour n = 1 (ligne rouge), n= 2 (ligne verte) et n= 3 (ligne bleue) lors d’une variation de temp´erature, de couplage et de g´eom´etrie. (a) D´ependance en temp´erature pour χ1 = 25pN etχ3 = 50pN.

(b) d´ependance enEB pourT = 150K. (c) d´ependance en θ0 pourT = 150K,χ1= 25pN etχ3= 50 pN.

est n´egligeable. En fait, la contribution optique est proportionnelle `a |χ1/K1|2 alors que la contribution acoustique varie comme|χ3/K3|2. Par cons´equent, puisque que l’on a toujours χ3 > χ1 et K3 < K1, on en d´eduit Sa(n, T) So(n, T). On notera

´egalement que la d´ependance en temp´erature est similaire `a celle de la contribution acoustique mais que son comportement en fonction de l’indice n est sensiblement diff´erent. Pour un saut n 6 4, So(n, T) croˆıt avec n mais pour n > 5, So(n, T) devient quasiment constante.

La d´ependance en temp´erature des constantes de saut effectives Jef f(1), Jef f(2) etJef f(3) est repr´esent´ee sur la Fig. 6.6a. A cause de l’effet d’habillage, l’ensemble des constantes de saut effectives d´ecroˆıt avec la temp´erature. Cependant, puisque l’effet d’habillage d´epend du type de saut, cette d´ecroissante n’est pas identique pour tous les sauts. Par cons´equent, bien que |Jef f(2)|reste toujours inf´erieure aux deux autres constantes de saut, le rapport |Jef f(1)|/|Jef f(3)| d´epend fortement de la temp´erature et une transition apparaˆıt pour T = Tc = 51 K. Pour T < Tc,

|Jef f(1)|>|Jef f(3)|si bien que les transitions inter-r´eseaux dominent la dynamique.

A l’inverse pour T > Tc, |Jef f(3)|devient la principale constante de saut. De plus `a temp´erature biologique les constantes de saut|Jef f(1)|et|Jef f(2)|sont n´egligeables devant|Jef f(3)|ce qui entraˆıne le confinement de chaque polaron dans un sous-r´eseau particulier.

Un comportement similaire est observ´e sur la Fig. 6.6b qui repr´esente la d´ e-pendance des constantes de saut effectives en fonction du couplage vibron-phonon EB (EB varie en accord avec la restriction χ13/2). La temp´erature est fix´ee `a T = 150 K. A cause de l’effet d’habillage l’ensemble des constantes diminue avec le couplage. Cependant, |Jef f(3)| d´ecroˆıt beaucoup moins rapidement que |Jef f(1)|

et |Jef f(2)| et une transition apparaˆıt pour EB = 3.1 cm−1. Pour EB < 3.1 cm−1,

|Jef f(1)|>|Jef f(3)| alors que pour EB>3.1 cm−1,|Jef f(1)|<|Jef f(3)|. On notera

´

egalement que pour EB > 25 cm−1, les constantes de saut effectives |Jef f(1)| et

|Jef f(2)|sont n´egligeables devant |Jef f(3)|.

Enfin sur la Fig. 6.6c est illustr´ee la d´ependance des constantes de saut par rapport `aθ0 qui caract´erise la g´eom´etrie de l’h´elice. La Fig. 6.6c montre qu’un chan-gement de l’angleθ0 est accompagn´e d’une modification drastique des constantes de sauts|Jef f(1)|et|Jef f(2)|alors que |Jef f(3)| n’est que faiblement modifi´ee. Lorsque θ0 >110, |Jef f(1)| et |Jef f(2)| sont n´egligeables devant |Jef f(3)| si bien que seuls les sauts au sein d’un mˆeme sous-r´eseau sont possibles.

Par cons´equent la g´eom´etrie de l’h´elice joue un rˆole pr´epond´erant dans la dyna-mique des polarons par l’interm´ediaire d’un m´ecanisme d’habillage qui d´epend du type de saut. Ce m´ecanisme prend son origine dans le comportement singulier des phonons acoustiques dont le vecteur d’onde est voisin deq = 2π/3. Pour comprendre ce processus, nous allons supposer que la g´eom´etrie de h´elice est telle queθ0 = 2π/3.

Dans ce cas, les rep`eres locauxn, n±3, n±6, . . . sont ´equivalents. Lorsqueq= 2π/3, les d´eplacements des groupements n, n±3, n±6, . . . sont en phase si bien que la vibration amide-I du groupementnne ressent aucune modification de son environne-ment. A l’inverse, le facteur d’habillageSa(n, T) entre des groupements appartenant

`

a des sous-r´eseaux diff´erents diverge puisque la fr´equence des phonons est ´egale `a z´ero. En cons´equence, pour θ0 = 2π/3, les constantes de saut intra-r´eseaux sont faiblement affect´ees par l’effet d’habillage alors que les autres constantes de saut s’annulent.

Lorsque θ = 100, l’´equivalence entre les rep`eres locaux, n, n ± 3, n ± 6, . . . est bris´ee et un d´ephasage apparaˆıt entre les d´eplacements de chaque groupement amide. Toutefois, le d´ephasage pr´esent entre deux sites appartenant `a deux sous-r´eseaux diff´erents est plus important que celui pr´esent entre deux sites d’un mˆeme sous-r´eseau. Ainsi, la modulation d’une vibration amide-I li´ee au d´eplacement des r´esidus situ´es dans un mˆeme sous-r´eseau est moins importante que celle issue des autres r´esidus.

Par cons´equent, `a cause du m´ecanisme d’habillage qui ´etablit une discrimination

1640 1650 1660 1670 1680 1690 1700

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

ω1(k) (cm-1)

k

Fig. 6.7 - Courbes de dispersion des ´etats `a un polaron pour T = 310 K (ligne rouge), T = 150 K (ligne verte) etT = 5 K (ligne bleue) et pourχ1 = 25 pN et χ3 = 50pN.

entre les sauts inter-r´eseaux et les sauts intra-r´eseaux, la dynamique des polarons subit une transition en temp´erature. A basse temp´erature, l’effet d’habillage est identique quel que soit le saut si bien que la nature 3D de l’h´elice joue un rˆole important : les polarons se d´elocalisent sur l’ensemble du r´eseau. A l’inverse, `a temp´erature biologique, l’effet d’habillage devient inhomog`ene et favorise les sauts intra-r´eseaux. Chaque polaron est alors confin´e dans un sous-r´eseau particulier au sein duquel il se propage librement.

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