temps
t1 t2 t3
t Pαh3i
Eα1 Eα2 Eα3
Fig. 5.1 - G´en´eration de la polarisation d’ordre trois
o`u la fonction r´eponse non lin´eaire d’ordre trois s’exprime selon : Sαh3i1α2α3α(t1, t2, t3) =
i
~ 3
θ(t1)θ(t2)θ(t3)
× h[[[µα1(t3+t2+t1), µα2(t2+t1)], µ(t1)α3], µα(0)]i (5.16) La g´en´eration de la polarisation d’ordre trois peut ˆetre sch´ematis´ee de la mani`ere suivante (Fig. 5.1). La mati`ere, avant de g´en´erer une polarisation Pαh3i `a l’instant t, interagit tout d’abord avec la coordonn´ee α1 du champ ´electrique `a l’instant t−t1−t2−t3, puis une seconde fois avec la coordonn´eeα2 au temps t−t1−t2, et une derni`ere fois avec la coordonn´eeα3 `a l’instant t−t1.
La polarisation d’ordre trois joue au sein de cette ´etude un rˆole primordial puisque c’est cette contribution particuli`ere que la spectroscopie pompe-sonde r´esolue en temps permet de sonder.
5.2 Principe de la spectroscopie pompe-sonde r´ e-solue en temps
La spectroscopie pompe-sonde r´esolue en temps est une technique exp´erimentale bas´ee sur le m´elange de deux ondes qui permet de sonder les effets non lin´eaires d’un syst`eme mol´eculaire. Son principe repose sur l’utilisation de deux pulses lasers. Le premier, la pompe, est un pulse intense qui permet d’exciter le syst`eme mol´eculaire.
Le second, la sonde, est un pulse ultra-court de faible intensit´e qui vient sonder le syst`eme apr`es un certain d´elai en temps. Pour ´eliminer le bruit caus´e par les fluctua-tions de l’intensit´e laser, le signal d´etect´e est compar´e `a une r´ef´erence qui correspond au signal de la sonde lorsque le syst`eme n’a pas ´et´e excit´e par la pompe (Fig. 5.2). La pompe et la sonde se superposent spatialement au niveau de l’´echantillon, alors que la r´ef´erence traverse une partie de l’´echantillon qui n’est pas affect´ee par la pompe.
Dans ce contexte, le signal exp´erimental est donn´e par la variation de densit´e
spectrom`etre
pompe sonde
ref´erence
Fig. 5.2 - Sch´ema simplifi´e d’une exp´erience de spectroscopie pompe-sonde
optique ∆A qui correspond `a l’absorption de la sonde en pr´esence de la pompe.
Cette absorption est obtenue en comparant le rapport du signal d´etect´e ID sur le signal de r´ef´erenceIR pompe allum´ee avec le mˆeme rapport pompe ´eteinte [7] :
∆A=−log
"
ID IR
pompe allum´ee
× IR
ID
pompe
´ eteinte
#
(5.17) Cette absorption est une mesure directe de la polarisation non lin´eaire du milieu compar´ee au champ de r´ef´erence, c’est-`a-dire au champ de la sonde. Exp´ erimentale-ment, le signal d´etect´e, qui poss`ede une largeur de bande importante, est dispers´e si bien que l’on obtient la variation de densit´e optique en fonction de chaque compo-sante spectraleωs du champ. Le d´etail des d´eveloppements n´ecessaires `a l’obtention de l’expression de ∆A(ωs) en fonction de la polarisation non lin´eaire peut ˆetre trouv´e dans les r´ef´erences [6, 7, 20, 21]. En n´egligeant la d´ependance dans les coordonn´ees d’espace, la variation de densit´e optique s’´ecrit :
∆A(ωs)∝ ImEs∗(ωs)Ph3i(ωs)
|Es(ωs)|2 (5.18)
o`uPh3i(ωs) etEs(ωs) d´esignent les transform´ees de Fourier de la polarisation d’ordre trois et du champ de la sonde. En effet, dans le milieu le champ total est donn´e par la superposition du champ de la sonde et du champ de la pompe :
E(r, t) =Ep(t−τp) exp(ikp·r) +Es(t−τs) exp(iks·r)
+Ep∗(t−τp) exp(−ikp·r) +Es∗(t−τs) exp(−iks·r) (5.19) o`u ks et kp d´esignent respectivement les vecteurs d’onde du champ de la sonde et du champ de la pompe. L’´evolution temporelle de ces champs est caract´eris´ee par les fonctions Es et Ep centr´es autour des temps τs et τp.
Dans le cas d’un syst`eme exp´erimental similaire `a celui illustr´e sur la Fig. 5.2, le spectrom`etre ne d´etecte les champs que dans la direction de la sonde caract´eris´ee
par le vecteur d’onde ks. Ainsi, seule la polarisation d’ordre trois ayant un vecteur d’onde identique au vecteur d’onde de la sonde est mesur´ee. La polarisation d’ordre trois est d’une mani`ere g´en´erale proportionnelle au produit de trois champs. Ainsi, elle se propage selon le vecteur d’ondek0qui est une combinaison des vecteurs d’onde des diff´erents champs. Dans le cas du m´elange de deux ondes, ces combinaisons sont
´
etablies `a partir des vecteurs d’onde de la sonde et de la pompe, c’est-`a-dire±ks et
±kp. Puisque l’accord de phase imposek0 =ks, les combinaisons de vecteurs d’onde possibles sont :
k0 =ks±kp∓kp (5.20)
et
k0 =ks±ks∓ks (5.21)
On notera que les combinaisons Eq. (5.21) ne font intervenir que le champ sonde si bien que ces processus sont pr´esents mˆeme si la pompe est ´eteinte. Bien que faibles, ils sont en fait intrins`equement ´elimin´es de l’exp´erience puisque la variation de densit´e optique est d´efinie comme la comparaison du signal pompe allum´ee et pompe ´eteinte.
Par cons´equent seules les deux combinaisons Eq. (5.20) sont possibles.
Ainsi, la mati`ere interagit une seule fois avec la sonde et deux fois avec la pompe.
De plus, la pompe pr´ec`ede la sonde et il n’y a pas de recouvrement entre les pulses si bien que les deux premi`eres interactions entre la mati`ere et le rayonnement ne peuvent se faire qu’avec le champ de la pompe. Par cons´equent, la polarisation s’´ecrit :
Ph3i(t) = Z ∞
0
dt3 Z ∞
0
dt2 Z ∞
0
dt1Sh3i(t3, t2, t1)
×Es(t−t3−τs)n
Ep(t−t3−t2−τp)Ep∗(t−t3−t2−t1−τp) +Ep∗(t−t3−t2−τp)Ep(t−t3−t2−t1 −τp)o
(5.22) A ce stade, on notera que dans l’Eq. (5.22) la polarisation d´epend `a la fois du recouvrement des pulses et de la dynamique microscopique repr´esent´ee par la fonc-tion r´eponse. Bien que la largeur des pulses soit grande devant une p´eriode optique, elle reste tr`es faible devant les temps typiques de la dynamique du syst`eme mat´eriel de l’ordre de la pico-seconde. Par cons´equent, en comparaison `a la dynamique du syst`eme, l’enveloppe de chaque pulse peut ˆetre ´ecrite comme un pic de Dirac :
Ej(t−τα) =Ejδ(t−τα) (5.23) o`u j = s, p d´esigne respectivement le pulse sonde et le pulse pompe. En utilisant l’Eq. (5.23), la polarisation Eq. (5.22) se simplifie :
Ph3i(t) = 2Sh3i(t−τs, τp −τs,0)Es|Ep|2 (5.24) Finalement en injectant cette expression dans l’Eq. (5.18), on obtient la variation de densit´e optique ∆A(ωs, τ) en fonction du d´elai τ =τs−τp entre les lasers :
∆A(ωs, τ)∝Im Z ∞
0
dt Sh3i(t, τ,0) exp(iωst)|Ep|2 (5.25)