vi-brationnel
En g´en´eral, la fonction r´eponse Sh3i(t1, t2, t3) (Eq. (5.16)) se d´eveloppe sous la forme d’une somme de huit termes correspondant `a des processus diff´erents et re-pr´esent´es par des fonctions de corr´elation du dipˆole total. Cependant, puisque dans le cas de la spectroscopie pompe-sonde l’intervalle de temps entre la premi`ere et la seconde interaction mati`ere-rayonnement est nul, il ne reste que six termes. En omettant les fonctions de Heaviside, la fonction r´eponse s’´ecrit donc :
Sh3i(t, τ,0) = i
~ 3
n2hµ(0)µ(t+τ)µ(τ)µ(0)i −2hµ(0)µ(τ)µ(t+τ)µ(0)i +hµ(τ)µ(t+τ)µ(0)µ(0)i − hµ(t+τ)µ(τ)µ(0)µ(0)i +hµ(0)µ(0)µ(τ)µ(t+τ)i − hµ(0)µ(0)µ(t+τ)µ(τ)io
(5.26)
La fonction r´eponse s’exprime comme la somme de six fonctions de corr´elation compos´ees de quatre op´erateurs moment dipolaire calcul´es `a des temps diff´erents.
Pour d´eterminer ces fonctions de corr´elation, on notera tout d’abord que dans les cas ´etudi´es au cours de cette th`ese, la temp´erature du syst`eme reste toujours tr`es inf´erieure aux ´energies mises en jeu par les vibrations intramol´eculaires : kBT ω0. Ainsi, `a l’instant initial, le syst`eme se trouve dans l’´etat fondamental, si bien que la matrice densit´eρ(0) s’´ecrit :
ρ(0) =|∅ih∅| (5.27)
o`u |∅i d´esigne le vide.
Le calcul de chaque fonction de corr´elation n´ecessite la connaissance de l’ensemble des ´el´ements de matrice de l’op´erateur dipolaire total. Cependant, pour interpr´eter la nature des diff´erents processus mis en jeu dans la spectroscopie pompe-sonde, nous allons ´ecrire ces ´el´ements sous une forme simplifi´ee. Dans l’approximation har-monique, l’´el´ement de matrice du moment dipolaire entre deux ´etats contenant v et v0 vibrons respecte la r`egle de s´election ∆v =v0 −v = ±1. En effet, le moment dipolaire est associ´e `a la cr´eation ou `a la destruction d’un vibron. La d´ependance temporelle du moment dipolaire est une oscillation `a la fr´equenceωv0−ωv, c’est-`a-dire la diff´erence de fr´equence entre les ´etatsv et v0 :
hv0|µ(t)|vi ∼µvv0δv0,v±1ei(ωv0−ωv)t (5.28) Ainsi, lors de la cr´eation d’un vibron,µ(t) oscille typiquement `a la fr´equenceω0de la vibration intramol´eculaire sond´ee alors que lors de la destruction d’un vibron, µ(t) oscille `a la fr´equence−ω0.
Nous pouvons ´egalement remarquer que d’apr`es l’Eq. (5.25), seule la partie de la fonction r´eponse r´esonante avec le laser sonde joue un rˆole dans le spectre pompe-sonde. Cette fr´equence correspond `a la fr´equence typique de vibration intramol´ e-culaire ωs ∼ ω0. Par cons´equent, dans chaque fonction de corr´elation, le moment dipolaire µ(t+τ) est toujours associ´e `a la destruction d’un vibron. Ceci provient du fait que la polarisation est r´esonante avec le champ sonde si bien que le syst`eme
´
emet un photon de fr´equence ωs.
En utilisant la forme simple du moment dipolaire, on peut exprimer chaque fonc-tion de corr´elation comme le produit d’´el´ements de matrice. Mais parmi ces six fonc-tions, deux d’entres elles ne participent pas au spectre pompe-sonde. Tout d’abord, la fonction de corr´elationhµµµ(τ)µ(t+τ)iest non r´esonante avec la fr´equence de la sonde. En effet, on peut remarquer que l’op´erateurµ(t+τ) agit directement sur le ket vide |∅i provenant de la matrice densit´eρ(0) si bien qu’il ne peut que cr´eer un vibron et non pas en d´etruire. En cons´equence cette fonction de corr´elation oscille par rapport au temps t `a la fr´equence−ω0 non r´esonante avec la sonde. Ensuite, la fonction de corr´elationhµ(τ)µ(t+τ)µµioscille rapidement par rapport au d´elaiτ si bien qu’elle ne participe pas au spectre pompe-sonde. En utilisant la forme simple du moment dipolaire (Eq. (5.28)), il vient :
hµ(τ)µ(t+τ)µ(0)µ(0)i ∼ h∅|µ(τ)|1ih1|µ(t+τ)|2ih2|µ|1ih1|µ|∅i
∼ |µ01|2|µ12|2e−2iω0τ−iω0t (5.29)
Les quatre autres fonctions de corr´elation d´efinissent explicitement le spectre pompe-sonde et caract´erisent trois processus ´el´ementaires : l’absorption depuis l’´etat excit´e, l’´emission stimul´ee, et le d´epeuplement du niveau fondamental («bleach»).
L’absorption depuis l’´etat excit´e est repr´esent´ee par la fonction de corr´elation hµµ(t +τ)µ(τ)µi. En utilisant l’invariance par permutation cyclique de la trace, cette fonction de corr´elation se met sous la forme :
hµµ(t+τ)µ(τ)µi= Tr [µ(t+τ)µ(τ)µ|∅ih∅|µ]
≈ h1|µ(t+τ)|2ih2|µ(τ)|1ih1|µ|∅ih∅|µ|1i (5.30) Cette forme, qui permet de respecter l’ordre des temps, est r´esum´ee par le diagramme de Feynmann (Fig. 5.3a). Dans ce diagramme, les deux lignes verticales repr´esentent respectivement le ket et le bra de la matrice densit´e, le temps s’´ecoulant du bas vers le haut. Les lignes ondul´ees repr´esentent l’interaction avec un photon. Ainsi au temps initial, le syst`eme interagit deux fois avec le laser pompe de fr´equence ωp ce qui a pour cons´equence de cr´eer une population du premier ´etat excit´e|1i. Au temps τ le syst`eme interagit avec le laser sonde de fr´equence ωs, ce qui ´etablit une coh´erence entre les ´etats `a deux vibrons|2i et les ´etats `a un vibron|1i. Enfin au temps t+τ, le syst`eme ´emet un photon de fr´equence ωs caract´erisant la polarisation si bien que la matrice densit´e correspond `a une population des ´etats `a un vibron.
(a)
Fig. 5.3 - Diagrammes de Feynmann associ´es au processus d’interaction : L’absorption depuis l’´etat excit´e (a), l’´emission stimul´ee (b) et le «bleach» (c,d)
L’´emission stimul´ee est repr´esent´ee par la fonction de corr´elation hµµ(τ)µ(t + τ)µi. Dans sa forme ordonn´ee en temps, cette fonction de corr´elation s’´ecrit :
hµµ(τ)µ(t+τ)µi= Tr [µ(t+τ)µ|∅ih∅|µµ(τ)]
≈ h∅|µ(t+τ)|1ih1|µ|∅ih∅|µ|1ih1|µ(τ)|∅i (5.31) Le diagramme de Feynmann associ´e (Fig. 5.3b) montre que comme pour l’absorption depuis l’´etat excit´e, la pompe cr´ee une population au temps initial. Au temps τ lors de l’interaction avec la sonde, le syst`eme ´emet un photon de fr´equence ωs cr´eant ainsi une coh´erence entre le fondamental et les ´etats `a un vibron. Le syst`eme repasse alors dans le fondamental en ´emettant un photon de fr´equenceωs.
Le«bleach»est repr´esent´e par les deux fonctions de corr´elationhµ(t+τ)µ(τ)µµi ethµµµ(t+τ)µ(τ)i. La premi`ere de ces fonctions est d´ej`a ordonn´ee en temps et avec la forme simplifi´ee du moment dipolaire elle s’´ecrit :
hµ(t+τ)µ(τ)µµi ≈ h∅|µ(t+τ)|1ih1|µ(τ)|∅ih∅|µ|1ih1|µ|∅i (5.32) A l’inverse, la seconde fonction de corr´elation qui n’est pas ordonn´ee en temps s’´ecrit
hµµµ(t+τ)µ(τ)i= Tr [µ(t+τ)µ(τ)|∅ih∅|µµ]
≈ h∅|µ(t+τ)|1ih1|µ(τ)|∅ih∅|µ|1ih1|µ|∅i (5.33)
´
emission stimul´ee
bleach absorption depuis
l’´etat excit´e
|∅ i
|1i
|2i
ωˆ0 ωˆ0−2A
Fig. 5.4 - Spectroscopie pompe-sonde d’une vibration isol´ee. La pompe (en bleu) excite le syst`eme vers le premier ´etat vibrationnel, la sonde (en rouge) participe `a trois processus : l’´emission stimul´ee, le bleach et l’absorption depuis l’´etat excit´e.
Les Eqs. (5.32) et (5.33) montrent que ces deux fonctions de corr´elation contribuent de fa¸con identique au spectre pompe-sonde. Cependant, elles sont repr´esent´ees par deux diagrammes diff´erents (Fig. 5.3c et Fig. 5.3d). Dans les deux cas, le syst`eme interagit avec la pompe en absorbant un photon puis en ´emettant imm´ediatement un autre photon de mˆeme fr´equence. Ensuite, le syst`eme interagit avec la sonde en absorbant un photon au temps τ ce qui ´etablit une coh´erence entre le fondamental et les ´etats `a un vibron. Ce photon sera r´e´emis au temps t+τ. Par cons´equent, le
«bleach» correspond `a l’absorption de la sonde depuis l’´etat fondamental. Puisque le signal est compar´e au signal lorsque la pompe est ´eteinte, le«bleach» d´ecrit la d´epopulation du fondamental caus´ee par la pompe.