En pr´esence d’un r´eseau, l’allure du spectre pompe-sonde est fortement modifi´ee.
La prise en compte des effets collectifs est absolument n´ecessaire si l’on veut d´ecrire de fa¸con r´ealiste la dynamique vibrationnelle. En effet, le r´eseau favorise le couplage entre les mol´ecules voisines permettant ainsi la d´elocalisation des vibrations et per-met ´egalement l’introduction de nouvelles sources non lin´eaires. Ces effets combin´es modifient drastiquement les ´etats propres du syst`emes. Avant d’appliquer le calcul du spectre au cas de l’amide-I et au cas de l’amide-A, nous allons d´etailler le calcul du spectre dans le cas du mod`ele 1D d’h´elice pr´esent´e lors du chapitre pr´ec´edent.
Au cours du chapitre 3, nous avons d´ecrit la dynamique vibrationnelle d’un r´eseau mol´eculaire `a travers l’´etablissement d’un hamiltonien effectif. Cet hamiltonien sera alors utilis´e pour d´eterminer l’´evolution de la matrice densit´e donn´ee par l’Eq. (5.1).
Par cons´equent, nous n´egligerons les processus de relaxation des ´etats propres de l’hamiltonien effectif d´ecrits au cours du chapitre pr´ec´edent si bien que le calcul du spectre sera uniquement bas´e sur le d´eveloppement des fonctions de corr´elation du dipˆole sur la base de ces ´etats propres.
Dans le cas d’un bio-polym`ere, le dipˆole total s’exprime comme la somme des diff´erents moments dipolaires associ´es `a chaque groupement amide. De plus, comme nous l’avons vu lors du chapitre 3, les ´etats propres de l’hamiltonien effectif d´ ecri-vant la dynamique vibrationnelle ne sont pas les vrais ´etats quantiques du syst`eme.
En effet, il faut tenir compte des changements de point de vue qui ont permis d’une part de renormaliser l’anharmonicit´e intramol´eculaire et d’autre part d’inclure une partie du couplage vibron-phonon. Par cons´equent, dans la description du dipˆole total, il convient de consid´erer la transformation unitaire perturbative de Kimball, la transformation de Lang-Firsov ainsi que l’orientation de chaque moment dipolaire local. La prise en compte de l’ensemble de ces effets rend la probl´ematique tr`es com-plexe. Ainsi, dans une premi`ere approche et dans le but de connaˆıtre les principaux effets combin´es de l’anharmonicit´e intramol´eculaire, du couplage vibron-phonon et du couplage entre groupement voisins, le calcul du dipˆole total sera r´ealis´e en n´ e-gligeant les effets des transformations et en supposant tous les moments dipolaires locaux align´es.
Dans le cas de l’h´elice-α, l’orientation des groupements CO et NH reste tou-jours proche de l’axe de sym´etrie de l’h´elice si bien que l’approximation des dipˆoles align´es est justifi´ee. L’effet de l’anharmonicit´e modifie les r`egles de s´election du di-pˆole. En effet, elle est `a l’origine des transitions permettant notamment la mesure de l’overtone. Ces transitions sont non r´esonantes si bien que ces effets sont limi-t´es. Enfin, l’approximation qui consiste `a n´egliger l’effet du couplage vibron-phonon sur le dipˆole revient `a n´egliger les largeurs du spectre pompe-sonde. En effet, le couplage vibron-phonon favorise des processus de relaxation par rapport aux ´etats quantiques vibroniques. Lors de la cr´eation d’un vibron, l’´etat du syst`eme se d´ eve-loppe sur les ´etats propres de polarons qui incluent la d´eformation du r´eseau. Ce m´ecanisme traduit la relaxation des ´etats vibroniques par le couplage avec les pho-nons et engendre des largeurs dans le spectre pompe-sonde. Ainsi, en n´egligeant le couplage vibron-phonon, nous allons donc obtenir un spectre«bare»sans largeur.
Par cons´equent, en tenant compte de ces approximations le dipˆole total s’´ecrit : µ∝X
n
bn+b†n (5.37)
Les ´etats propres de l’hamiltonien effectif sont des ´etats d´elocalis´es. Ils ont ´et´e ´etudi´es en d´etail au cours du chapitre pr´ec´edent. Ainsi les ´etats propres `a un polaron de vecteur d’ondek not´es |kiont une ´energie ω1(k). Ils s’´ecrivent :
|ki= 1
√N X
n
eiknb†n|∅i (5.38)
Les ´etats propres `a deux polarons de vecteur d’onde k et d’indiceσ, not´es|ψkσi, ont une ´energieω2(k, σ). Ils s’´ecrivent :
|ψkσi= 1
√ N
X
nm
eik(n+m/2)∆(m)ψkσ(m)b†nb†n+m|∅i (5.39) En utilisant les ´etats propres du syst`eme et la d´efinition du dipˆole total, le calcul de chaque fonction de corr´elation devient relativement simple.
Comme nous l’avons vu, les processus d’´emission stimul´ee et le bleach ne font intervenir que les ´etats `a un polaron et le fondamental. Par cons´equent les fonc-tions de corr´elation correspondantes s’expriment toutes en fonction de la fonction de corr´elation :
h∅|µ(t1)µ(t2)|∅i=X
k
exp(−iω1(k)(t1−t2))|h∅|µ|ki|2
=Nexp(−iω1(k = 0)(t1−t2)) (5.40) Les fonctions de corr´elation de l’´emission stimul´ee et du bleach ont toutes la mˆeme contribution :
h∅|µµµ(t+τ)µ(τ)|∅i=h∅|µ(t+τ)µ(τ)µµ|∅i=h∅|µµ(τ)µ(t+τ)µ|∅i
=N2exp(−iω1(k = 0)t) (5.41)
On notera que l’ensemble de ces contributions fait intervenir les ´etats `a un polaron de grande longueur d’onde, c’est-`a-dire en k = 0. Puisque tous les dipˆoles sont align´es et comme le faisceau laser a des dimensions grandes devant la taille des mol´ecules, l’ensemble de ces vibrations est excit´e de mani`ere identique.
La fonction de corr´elation de l’absorption depuis l’´etat excit´e fait intervenir les
´
etats `a deux polarons. Apr`es quelques manipulations analytiques simples, cette fonc-tion de corr´elation s’´ecrit :
h∅|µµ(t+τ)µ(τ)µ|∅i= 4NX
σ
|P
mψk=0,σ(m)∆(m)|2ei(ω1(0)−ω2(0,σ))t (5.42)
Comme pour les fonctions de corr´elation de l’´emission stimul´ee et du bleach, les
´
etats qui interviennent dans le calcul sont les ´etats de vecteur d’onde nulk = 0.
Finalement, en introduisant le param`etre de largeur effectiveγ, le spectre pompe-sonde s’´ecrit :
∆A∝ lim
γ→0
X
σ
2γ|P
mψk=0,σ(m)∆(m)|2
(ωs+ω1(0)−ω2(0, σ))2+γ2 −N γ
(ωs−ω1(0))2+γ2 (5.43)
Si le syst`eme est harmonique alors les ´etats `a deux polarons de fonction d’onde ψkσ(m) sont des ondes planes dont le vecteur d’onde q est associ´e au mouvement de l’interdistance m entre deux polarons (voir Eq. (2.75) du chapitre 2). Dans l’Eq. (5.43), la somme sur l’interdistance m impose une r`egle de s´election : seul les ´etats de vecteur d’onde nul q = 0 participent au spectre pompe-sonde. Ainsi, l’´energie de l’´etat `a deux polarons excit´e par le laser sonde est exactement ´egale au double de l’´energie de l’´etat `a un polaron excit´e par le laser pompe. Par cons´equent, la contribution positive provenant de l’excitation depuis le premier ´etat vibrationnel compense la contribution n´egative provenant de l’´emission stimul´ee et du bleach.
Lorsque le syst`eme est anharmonique, les ´etats `a deux polarons sont de deux types : les ´etats libres et les ´etats li´es. Les ´etats libres correspondent aux ´etats de l’´equivalent harmonique. A l’inverse, les ´etats li´es participent `a la contribution positive en introduisant de nouvelles r´esonances. Ainsi le spectre pr´esente un pic n´egatif correspondant `a la r´eponse des ´etats libres et des pics positifs associ´es `a la pr´esence des ´etats li´es. On notera ´egalement que l’intensit´e de ces pics d´epend de la nature de ces derniers. En effet, dans l’Eq. (5.43), l’intensit´e de chaque pic positif d´epend de la fonction d’onde ψkσ(m) et du facteur ∆(m) qui provient de l’indiscernabilit´e.
3320 3330 3340 3350 3360 3370 3380
-3 -2 -1 0 1 2 3
ω2(k,σ)
k
(a) (b)
1620 1630 1640 1650 1660 1670 1680 1690
∆A (u.a.)
ωs (cm-1)
(a) (b)
Fig. 5.5 - Energies propres (a) et spectre pompe-sonde (b) pour ω0 = 1680 cm−1, J = 7.8 cm−1, Ωc = 100cm−1, T = 310 K,y = 0, A= 0 cm−1, = 5 cm−1 et γ = 5 cm−1.
3280 3290 3300 3310 3320 3330 3340
-3 -2 -1 0 1 2 3
ω2(k,σ)
k
(a) (b)
1600 1610 1620 1630 1640 1650 1660 1670 1680
∆A (u.a.)
ωs (cm-1)
(a) (b)
Fig. 5.6 - Energies propres (a) et spectre pompe-sonde (b) pour ω0 = 1680 cm−1, J = 7.8 cm−1, Ωc = 100cm−1, T = 310 K,y = 0, A= 8 cm−1, = 5 cm−1 et γ = 5 cm−1.