3.2 Hamiltonien G´ en´ eral
3.2.4 Couplage vibron-phonon
a l’hamiltonien diagonalis´e :
Hp =X
q
p†qpq 2M + 1
2MΩqu†quq (3.21)
o`u Ωq =p
Wq/M est la fr´equence de vibration du mode q.
Finalement, introduisons les op´erateurs cr´eation et annihilation de phonons d´ e-finis par :
aq =
rMΩq 2~
uq+i
s 1 2~MΩq
p†q
a†q =
rMΩq
2~ u†q−i s
1 2~MΩqpq
(3.22)
Ces op´erateurs respectent les relations de commutation usuelles des bosons et per-mettent d’exprimer l’hamiltonien des phonons sous la forme :
Hp =X
q
~Ωq(a†qaq+ 1/2) (3.23)
La connaissance des relations de dispersion Ωq est essentielle pour comprendre la dynamique du r´eseau mol´eculaire. Ces relations caract´erisent le comportement des phonons et conditionnent en grande partie la nature du couplage vibron-phonon.
Leur forme d´epend principalement des couplagesWnm qui sont fonction du syst`eme consid´er´e.
3.2.4 Couplage vibron-phonon
Parmi l’ensemble des param`etres contrˆolant la dynamique des vibrons, tous ne subissent pas la mˆeme influence lors d’une variation du champ des phonons. Ainsi, le
param`etre le plus sensible aux coordonn´ees externes est sans aucun doute le poten-tiel intramol´eculaire de chaque mode interne. Jusqu’`a pr´esent, la plupart des travaux th´eoriques ne consid´eraient la pr´esence que d’un unique vibron et ´etaient bas´es sur l’utilisation soit de modes harmoniques soit de syst`emes `a deux niveaux. Par cons´ e-quent, seule la d´ependance de la fr´equence interneωn, `a travers la partie quadratique du potentiel intramol´eculaireVn(2), ´etait prise en compte. Une telle approche, connue sous le nom de potentiel de d´eformation, fut utilis´ee avec succ`es pour caract´eriser les m´ecanismes de relaxation mol´eculaire en phase condens´ee (voir par exemple les r´ef´erences [41, 42, 43, 44]). De plus, dans les cristaux mol´eculaires du type NMA, ACN,. . ., il a ´et´e montr´e exp´erimentalement qu’il existait une corr´elation lin´eaire entre la fr´equence interne des modes amide-I et amide-A et la distance entre l’azote et l’oxyg`ene de deux mol´ecules reli´ees par une liaison hydrog`ene [17, 18, 45, 46]. Ceci montre qu’une d´ependance lin´eaire de la fr´equence ωn par rapport aux coordonn´ees externes est ´egalement une bonne approximation pour les bio-polym`eres. Dans notre cas, l’´etude de la dynamique `a plusieurs vibrons n´ecessite de prendre en compte la perturbation de l’ensemble des composantes anharmoniques du potentiel intramo-l´eculaire. Par cons´equent, ceci sugg`ere d’introduire les modifications du param`etre anharmoniqueAn en plus des fluctuations de la fr´equence de chaque mode interne.
Par contre les termes de couplages entre modes voisins sont g´en´eralement peu sensibles aux mouvements externes essentiellement `a cause de la faible valeur de la largeur de la bande vibronique. Par exemple, les fluctuations de l’interaction dipˆ ole-dipˆole ~Φ en fonction de l’interdistance entre deux modes voisins sont de l’ordre de ~Φ/a [47], o`u a d´esigne la distance d’´equilibre entre les deux modes. Dans les h´elices-α, ces fluctuations, de l’ordre du pN, apparaissent entre trente et soixante fois plus faibles que celles de la fr´equence interne de la vibration amide-I.
Ainsi, par la suite, nous supposerons que seules les fluctuations de la fr´equence interne et du param`etre d’anharmonicit´e intramol´eculaire conduisent `a une interac-tion vibron-phonon significative. De plus, en accord avec les donn´ees exp´erimentales, nous ferons l’hypoth`ese que ces fluctuations traduisent une d´ependance lin´eaire des param`etres dynamiques par rapport aux mouvements externes. Dans ce contexte, en effectuant un d´eveloppement limit´e au premier ordre, les param`etres ˆωn(−→u) et An(−→u) s’´ecrivent :
ˆ
ωn(−→u) = ˆω0+X
m
∂ωˆn
∂umum = ˆω0+X
m
ξnmum
An(−→u) = A+X
m
∂An
∂umum =A+X
m
ξnm0 um
(3.24)
Dans sa th´eorie originelle, Davydov ne s’´etait attach´e `a d´ecrire que les ´etats `a un vibron si bien qu’il n’avait pas pris en consid´eration l’anharmonicit´e intramol´eculaire.
Ainsi, Davydov a introduit les param`etres χnm correspondant aux variations de la fr´equence harmoniqueωn(−→u) :
χnm= ∂ωn
∂um
(−→u) (3.25)
On retrouve donc l’hamiltonien de Davydov dans la limite harmonique (An = 0, ˆ
ωn=ωn) en posant :
ξnm=χnm
ξnm0 = 0 (3.26)
Par la suite, pour permettre la description des ´etats `a deux quanta, V. Pouthier [25]
a inclus l’anharmonicit´e intramol´eculaire dans l’hamiltonien de Davydov, en consi-d´erant les fluctuations de la fr´equence harmonique et une partie des fluctuations de l’anharmonicit´e. En effet, il convient de noter que les fluctuations de fr´equence et d’anharmonicit´e ne sont pas ind´ependantes. D’apr`es la d´efinition deAn en fonction des facteurs γn(r) (Eq. (3.14)), l’anharmonicit´e d´epend explicitement de la fr´equence ωn. Par cons´equent, la variation de l’anharmonicit´e poss`ede deux origines. La pre-mi`ere provient de la modification de la fr´equence ωn alors que la seconde est le fruit des fluctuations des composantes anharmoniques du potentielVn(3) etVn(4). On peut alors exprimer les fluctuations de l’anharmonicit´e sous la forme :
dAn(ωn,{um}) =
d´esigne les fluctuations de l’anharmonicit´e provenant des compo-santes anharmoniques Vn(3) etVn(4) du potentiel. Ainsi, lorsque ces fluctuations sont n´egligeables, seule la composante provenant de la fr´equence harmonique module l’an-harmonicit´e. En vertu de la d´efinition de ˆωn (Eq. (2.34)), on identifie les param`etres ξnm et ξnm0 aux param`etres utilis´es par V. Pouthier :
ξnm=χnm(1 + 2η)
ξnm0 =−ηχnm (3.29)
L’utilisation du jeu de param`etres Eq. (3.26) convient lors de l’´etude d’un r´eseau mol´eculaire faiblement anharmonique. Le mot «faiblement anharmonique» s’ap-plique `a des mol´ecules dont l’anharmonicit´e intramol´eculaire est typiquement du mˆeme ordre, voir inf´erieure au couplage lat´eral. Par cons´equent, de tous les termes issus de l’anharmonicit´e, seul le param`etre Aest significatif. Dans ce contexte, nous supposons que la dynamique des vibrons est relativement bien d´ecrite par un ha-miltonien de Hubbard (voir Eq. (2.33)) et que le couplage vibron-phonon induit principalement une modulation de la fr´equence interne (ξnm0 = 0). Lors de l’´etude de
syst`emes dont l’anharmonicit´e intramol´eculaire joue un rˆole plus important, c’est le cas notamment des modes de vibration amide-I dans les polypeptides, l’utilisation du jeu de param`etres Eq. (3.29) est plus adapt´ee. Enfin lors de l’´etude de syst`emes fortement anharmoniques, comme par exemple les modes de vibration amide-A dans les polypeptides, la prise en compte compl`ete des fluctuations doit ˆetre r´ealis´ee.
Dans ce contexte, il est important de garder la forme g´en´erale des d´eveloppements Eq. (3.24) si bien que l’hamiltonien de couplage vibron-phonon ∆Hvp s’´ecrit :
∆Hvp =X
nm
ξnmumb†nbn−ξnm0 umb†2nb2n, (3.30) En introduisant les op´erateurs cr´eation et annihilation aq eta†q, il se met finalement sous la forme :
∆Hvp =X
nq
∆nqa†q+ ∆∗nqaq
b†nbn+
∆0nqa†q+ ∆0∗nqaq
b†2nb2n (3.31) o`u ∆nq et ∆0nq caract´erisent respectivement les fluctuations de la fr´equence et de l’anharmonicit´e du n-i`eme mode interne. Ils traduisent l’intensit´e de l’interaction entre les phonons et les vibrons et sont d´efinis par :
∆nq = 1 p2M~Ωq
X
m
ξnmαmq
∆0nq =− 1 p2M~Ωq
X
m
ξnm0 αmq
(3.32)