Relations de dispersion des ´ etats ` a deux polarons

Les Eqs. (4.17), (4.18) et (4.19) ne peuvent ˆetre r´esolues analytiquement. Ce-pendant une diagonalisation num´erique de l’hamiltonien effectif permet d’obtenir les valeurs propres ω₂(k, σ) et les vecteurs propres |ψ_kσi. Le vecteur d’onde k, bon nombre quantique permet de diagonaliser par bloc l’hamiltonien effectif et σ = 1, . . . ,(N + 1)/2 d´esigne le nombre quantique indexant chaque vecteur propre d’un bloc k. Dans le but de comprendre la dynamique des polarons dans les h´ e-lices, nous allons pr´esenter quelques spectres d’´energie ainsi que les vecteurs propres associ´es aux ´etats li´es pour diff´erentes valeurs des param`etres.

L’anharmonicit´e et le couplage vibron-phonon sont les deux principaux para-m`etres qui gouvernent la dynamique non lin´eaire des polarons. Par cons´equent, nous focaliserons notre ´etude sur ces deux sources non lin´eaires si bien que les autres param`etres du syst`eme seront fix´es. Tout d’abord, la valeur de ω<sub>0</sub> = 1680 cm<sup>−1</sup> est assign´ee `a la fr´equence interne et la constante de saut nue est donn´ee par J = 7.8 cm⁻¹. Ensuite la fr´equence de coupure des phonons est fix´ee `a la valeur typique Ω_c = 100 cm⁻¹ et la variation de l’anharmonicit´e est suppos´ee nulle : y= 0.

Enfin, les phonons sont suppos´es `a l’´equilibre thermodynamique `a temp´erature bio-logique, c’est-`a-dire T = 310 K.

Les Figs. 4.6-4.9 repr´esentent les relations de dispersion des ´etats `a deux polarons pour diff´erents valeurs deAet. Elles sont trac´ees dans la premi`ere zone de Brillouin pourk ∈[−π;π] et sont centr´ees sur 2ˆω₀.

-30 -20 -10 0 10 20 30

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

-1 -0.5 0 0.5 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ψk(m)

m

(a) (b)

Fig. 4.6 - Energies propres centr´ees autour de 2ˆω₀ (a) et ´etats li´es `a deux polarons de vecteur d’onde nul (b) pour ω₀ = 1680 cm⁻¹, J = 7.8 cm⁻¹, Ω_c = 100 cm⁻¹, T = 310 K, y= 0,A= 0, = 5 cm⁻¹.

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

-1 -0.5 0 0.5 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ψk(m)

m

(a) (b)

Fig. 4.7 - Energies propres centr´ees autour de 2ˆω₀ (a) et ´etats li´es `a deux polarons de vecteur d’onde nul (b) pour ω0 = 1680 cm⁻¹, J = 7.8 cm⁻¹, Ωc = 100 cm⁻¹, T = 310 K, y= 0,A= 8 cm⁻¹, = 5 cm⁻¹.

Pour A = 0 et = 5 cm⁻¹ (Fig. 4.6a), le spectre en ´energie montre un conti-nuum distribu´e de fa¸con sym´etrique autour de la fr´equence 2ˆω₀ et dont la largeur est 40.5 cm⁻¹. Comme nous l’avons montr´e au cours du chapitre 2, ce continuum contient l’ensemble des ´etats «libres» d´ecrivant deux polarons ind´ependants dont la fonction d’onde est le produit de deux ondes planes de vecteur d’ondek₁ etk₂ tels que k₁ +k₂ = k. La largeur du continuum correspond parfaitement `a la largeur de bande de deux polarons libres, c’est-`a-dire 8J⁽¹⁾Φ(1). Toujours par analogie avec le mod`ele de Hubbard, on constate que le spectre pr´esente une bande situ´ee en dessous du continuum sur l’ensemble de la premi`ere zone de Brillouin. La largeur de cette bande est de 14.5 cm⁻¹ et elle est situ´e `a 4.2 cm<sup>−1</sup> en dessous du continuum. Cepen-dant, on note clairement l’apparition d’une seconde bande, partiellement r´esonante avec le continuum. Elle ressort de ce dernier uniquement au voisinage des bords de la zone de Brillouin, pour |k|>2.66. L’existence de ces deux bandes montre que le bio-polym`ere supporte deux ´etats li´es. Par la suite, les ´etats li´es de basse fr´equence et de haute fr´equence seront not´es respectivement EL-I et EL-II. Sur la Fig. 4.6b,

-30 -20 -10 0 10

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

-1 -0.5 0 0.5 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ψk(m)

m

(a) (b)

Fig. 4.8 - Energies propres centr´ees autour de 2ˆω₀ (a) et ´etats li´es `a deux polarons de vecteur d’onde nul (b) pour ω₀ = 1680 cm⁻¹, J = 7.8 cm⁻¹, Ω_c = 100 cm⁻¹, T = 310 K, y= 0, A= 0, = 15 cm⁻¹.

nous avons repr´esent´e la fonction d’onde ψ_k=0(m) de l’´etat EL-I de vecteur d’onde nul. Contrairement au mod`ele de Hubbard pour lequel l’´etat li´e traduisait une d´ e-croissance exponentielle de la fonction d’onde `a partir d’un maximum en m= 0, la Fig. 4.6b montre une fonction d’onde maximale en m = 0 et m = 1 qui subit un amortissement exponentiel pour m>2.

Lorsque A = 8 cm⁻¹ et = 5 cm⁻¹ (Fig. 4.7a), le spectre d’´energie ne pos-s`ede toujours qu’un seul ´etat li´e (EL-I) compl`etement en dehors de la bande des

´etats libres. Cependant, la fenˆetre d’existence de EL-II est l´eg`erement plus impor-tante (|k| > 2.38). On remarque ´egalement que la largeur de la bande EL-I, ´egale

`

a 8.1 cm⁻¹, se trouve diminu´ee de moiti´e. A l’inverse, la largeur du continuum,

´egale `a 40.6 cm<sup>−1</sup>, a l´eg`erement augment´e de par l’accroissement de la constante de saut anharmonique J⁽¹⁾ (Eq. (4.3)). Enfin, le gap entre EL-I et les ´etats libres atteint maintenant 13.8 cm⁻¹. Sur la Fig. 4.7b, la fonction d’onde de EL-I montre que l’hybridation entre les ´etats m = 0 et m = 1 est plus faible que celle obtenue pour une anharmonicit´e nulle. La fonction d’onde pr´esente un poids plus important en m = 0 ce qui sugg`ere que l’anharmonicit´e favorise l’apparition d’une paire de polarons pi´eg´es sur le mˆeme site.

PourA= 0 et = 15 cm⁻¹ (Fig. 4.8a), le spectre en ´energie pr´esente deux ´etats li´es, EL-I et EL-II, compl`etement en dehors du continuum et dont les largeurs sont respectivement ´egale `a 2.1 cm⁻¹ et 0.9 cm⁻¹. Le gap entre EL-II et le continuum atteint la valeur de 5.6 cm⁻¹. On note ´egalement une diminution drastique de la largeur du continuum qui est maintenant ´egale `a 17.0 cm<sup>−1</sup>. Comme le montre la Fig. 4.8b o`u sont repr´esent´ees les fonctions d’ondes des deux ´etats li´es, l’hybridation entre les ´etats m = 0 et m = 1 est consid´erablement affaiblie. EL-I correspond principalement `a deux polarons situ´es sur le mˆeme site alors que EL-II caract´erise deux polarons situ´es sur deux sites plus proches voisins.

Enfin, lorsque A= 8 cm⁻¹ et = 15 cm⁻¹ (Fig. 4.9a), l’effet de l’anharmonicit´e

-50 -40 -30 -20 -10 0 10

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

-1 -0.5 0 0.5 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ψk(m)

m

(a) (b)

Fig. 4.9 - Energies propres centr´ees autour de 2ˆω₀ (a) et ´etats li´es `a deux polarons de vecteur d’onde nul (b) pour ω₀ = 1680 cm⁻¹, J = 7.8 cm⁻¹, Ω_c = 100 cm⁻¹, T = 310 K, y= 0,A= 8 cm⁻¹, = 15 cm⁻¹.

est multiple. Tout d’abord, elle entraˆıne une diminution de la largeur des bandes des ´etats li´es. Les largeurs de EL-I et de EL-II sont respectivement de 1.2 cm⁻¹ et 0.1 cm⁻¹. Ensuite la largeur du continuum se trouve l´eg`erement augment´ee `a la valeur de 17.1 cm⁻¹. Enfin, le gap entre les deux ´etats li´es et le gap entre EL-II et le continuum sont fortement accrus. Ils sont respectivement ´egaux `a 31.7 cm⁻¹ et 6.9 cm⁻¹. Comme illustr´e sur la Fig. 4.9b, EL-I caract´erise clairement un ´etat de paire dans lequel les deux polarons occupe le mˆeme site alors que EL-II correspond

`

a une paire de deux polarons pi´eg´es sur deux sites plus proches voisins.

Ces r´esultats num´eriques r´ev`elent que le spectre du bio-polym`ere supporte deux

´

etats li´es dont la nature d´epend fondamentalement de la non lin´earit´e du r´eseau.

Ainsi, mˆeme infiniment faible, toute non lin´earit´e entraˆıne l’apparition d’un ´etat li´e basse fr´equence EL-I localis´e en dessous du continuum sur l’ensemble de la zone de Brillouin. Le second ´etat li´e, EL-II, pr´esente une r´esonance avec la bande des ´etats libres et ne ressort du continuum que pour une non lin´earit´e suffisamment forte.

L’analyse du r´eseau ´equivalent Fig. 4.5b montre clairement que l’apparition de ces deux ´etats li´es est la cons´equence de la pr´esence de deux d´efauts sur les sites m= 0 et m = 1. Le site m = 0 d´ecrit une configuration d’´energie 2ˆω₀ −2 ˆA_k traduisant le pi´egeage de deux polarons sur le mˆeme site. A l’inverse, le site m = 1, d’´energie 2ˆω₀ −Bˆ, caract´erise deux polarons situ´es sur deux sites plus proches voisins. Par cons´equent, pour les param`etres de l’amide-I, les deux configurations m = 0 et m = 1, dont la diff´erence d’´energie est de l’ordre de 2A+, sont coupl´ees `a travers la constante de saut effective √

2J⁽¹⁾Φ(2).

Lorsque A = 0 et pour les faibles valeurs de , les deux configurations sont fortement coupl´ees et pr´esentent une quasi-r´esonance. Par cons´equent, elles tendent

`

a s’hybrider et il en r´esulte l’apparition de deux ´etats li´es EL-I et EL-II qui sont des combinaisons lin´eaires sym´etrique et anti-sym´etrique de deux ´etats li´es centr´es sur m= 0 etm = 1. De par le ph´enom`ene d’anti-croisement, EL-I et EL-II se repoussent si bien que pour les faibles valeurs de EL-II est projet´e dans le continuum. Un tel

EL-I EL-II

2A+ 2

´etats libres

m= 0

m= 1

Fig. 4.10 -Repr´esentation sch´ematique l’hybridation des ´etatsm= 0etm= 1`a l’origine de l’´emergence des ´etats EL-I et EL-II

m´ecanisme, illustr´e sur la Fig. 4.10, traduit le r´esultat num´erique observ´e sur la Fig. 4.6.

Lorsque A augmente, l’´energie de la configuration m = 0 subit un d´ecalage vers le rouge entraˆınant la cassure de la quasi-r´esonance entre les sites m = 0 et m = 1. L’hybridation entre les deux configurations diminue et les ´energies de EL-I et EL-II d´ecroissent. Cependant, EL-II pr´esente tout de mˆeme une r´esonance avec le continuum jusqu’`a ce que A atteigne une valeur suffisamment importante (voir Fig. 4.7).

Dans le mˆeme esprit, une augmentation depourA= 0 entraˆıne un d´ecalage vers le rouge des ´energies des sitesm = 0 etm= 1 permettant ainsi l’apparition de EL-II sur l’ensemble de la premi`ere zone de Brillouin (Fig. 4.8). Cette augmentation brise

´egalement la r´esonance entre les deux configurations et provoque une diminution du couplage entre les deux sites m = 0 et m = 1 `a travers la d´ecroissance du facteur d’habillage Φ(2). Ces deux effets cumul´es alt`erent profond´ement l’hybridation entre les deux sites si bien que EL-I correspond principalement `a deux polarons pi´eg´es sur le mˆeme site alors que EL-II est associ´e `a deux polarons localis´es sur deux sites voisins. Un tel m´ecanisme est alors renforc´e par une augmentation deAqui contribue

`

a accroˆıtre l’´ecart ´energ´etique entre les deux configurations (Fig. 4.9).

On notera que dans la gamme= 3−15 cm⁻¹, il est difficile de pr´evoir l’existence de un ou de deux ´etats li´es. De plus, mˆeme si le couplage vibron-phonon est fort, le gap entre EL-II et le continuum reste faible. Il est toujours inf´erieur `a 10 cm<sup>−1</sup> si bien que d’un point de vue exp´erimental la d´etection de cet ´etat sera difficile. Cependant, il existe des syst`emes o`u la pr´esence de deux ´etats li´es ne fait aucun doute. C’est le cas du mode de vibration amide A dans les h´elices-α o`u l’existence des ces deux

´etats li´es a ´et´e montr´ee exp´erimentalement par spectroscopie pompe-sonde r´esolue en

temps. L’´etude de ce syst`eme, ainsi que la pr´esentation des exp´eriences, est le sujet du chapitre 5. Toutefois, avant de passer `a cette ´etude, nous souhaitons pr´esenter une ´etude des principaux canaux de relaxation des ´etats propres de l’hamiltonien effectif dans le cadre du mod`ele 1D et de l’amide-I.