Spectroscopie pompe-sonde de la vibration CO

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Lors du chapitre pr´ec´edent, nous avons ´etudi´e les ´energies propres des ´etats `a un et `a deux polarons associ´es au mode amide-I dans un mod`ele 1D d’h´elice. En re-prenant les param`etres utilis´es, nous avons trac´e les diff´erents spectres pompe-sonde correspondant aux diff´erentes relations de dispersion. Par cons´equent, l’anharmoni-cit´e intramol´eculaire Aet l’´energie de liaison du petit polaron apparaissent encore une fois comme des param`etres. Les autres constantesω0,J, Ωc etysont donc fix´ees aux mˆemes valeurs qu’au chapitre pr´ec´edent, c’est-`a-dire respectivement 1680 cm−1, 7.8 cm−1, 100 cm−1 et 0. La temp´erature est ´egalement fix´ee `a T = 310 K.

Les Figs. 5.5-5.8 repr´esentent le spectre pompe-sonde pour diff´erentes valeurs de A et de ainsi que les relations de dispersion des ´etats `a deux polarons.

Pour A = 0 et = 5 cm−1 (Fig. 5.5), les ´energies `a deux polarons en k = 0 supportent un ´etat li´e et un continuum d’´etats libres. Le continuum d’´etats libres est `a l’origine du pic n´egatif dans le spectre pompe-sonde alors que l’´etat li´e engendre

3300 3310 3320 3330 3340

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

1620 1630 1640 1650 1660 1670

A (u.a.)

ωs (cm-1)

(a) (b)

Fig. 5.7 - Energies propres (a) et spectre pompe-sonde (b) pour ω0 = 1680 cm−1, J = 7.8 cm−1,Ωc = 100 cm−1,T = 310K, y= 0,A= 0 cm−1, = 15 cm−1 etγ = 5 cm−1.

3250 3260 3270 3280 3290 3300 3310

-3 -2 -1 0 1 2 3

ω2(k,σ)

k

(a) (b)

1590 1600 1610 1620 1630 1640 1650 1660

A (u.a.)

ωs (cm-1)

(a) (b)

Fig. 5.8 - Energies propres (a) et spectre pompe-sonde (b) pour ω0 = 1680 cm−1, J = 7.8 cm−1,Ωc = 100 cm−1,T = 310K, y= 0,A= 8 cm−1, = 15 cm−1 etγ = 5 cm−1.

le pic positif. L’intervalle en ´energie entre ces deux pics, ´egal `a 4 cm−1, correspond parfaitement au gap entre l’´etat li´e et le continuum d’´etats libres en k = 0. On remarquera ´egalement que la pr´esence d’un second ´etat li´e en bord de bande n’a pas de cons´equence sur le spectre pompe-sonde puisque seuls les modes de vecteur d’onde nul sont optiquement actifs.

Pour A = 8 cm−1 et = 5 cm−1 (Fig. 5.6), l’anharmonicit´e a pour cons´equence d’augmenter le gap entre les ´etats libres et les ´etats li´es et de d´ecaler les ´energies vers le rouge. On retrouve cet effet dans le spectre pompe-sonde puisque les deux pics sont d´ecal´es vers des ´energies plus basses et que l’intervalle en ´energie entre les deux pics a augment´e jusqu’`a la valeur de 14 cm−1.

PourA= 0 et= 15 cm−1(Fig. 5.7), l’augmentation du couplage-vibron permet l’existence de deux ´etats li´es en k = 0. La pr´esence de ces ´etats se retrouve dans le spectre pompe-sonde qui supporte deux pics positifs. On notera ´egalement que l’intensit´e du pic le plus proche du pic n´egatif est relativement faible. Ceci provient de deux effets. Tout d’abord, le gap entre le continuum et le second ´etat li´e est plus faible que la largeur des pics du spectre si bien que l’´etat li´e se «perd» dans

cette largeur. Ensuite, l’allure des fonctions d’onde (Fig. 4.8b) montre que le second

´etat li´e correspond `a une hybridation entre les ´etats m = 0 et m = 1 fortement anti-sym´etrique. Cependant, seul les ´etats sym´etrique ont une activit´e optique si-gnificative.

PourA= 8 cm−1 et = 15 cm−1 (Fig. 5.8), l’anharmonicit´e, outre les effets pr´ e-c´edents, augmente le gap entre les ´etats li´es et diminue l’hybridation entre les ´etats m= 0 et m= 1. On observe ces m´ecanismes dans le spectre pompe-sonde. L’espa-cement entre les pics positifs s’est accru et l’intensit´e du pic positif correspondant au second ´etat li´e est plus importante.

Le spectre pompe-sonde exp´erimental de la vibration CO dans une h´elice-αa ´et´e r´ealis´e par Julian Edler [7]. Celui-ci supporte un pic n´egatif ainsi qu’un pic positif.

Son allure g´en´erale se trouve proche de la Fig. 5.6 avec un intervalle de fr´equence entre les deux pics de l’ordre de ∆ω = 12 cm−1. Dans le cadre d’une interpr´etation de ce spectre en terme d’une simple vibration anharmonique isol´ee, l’intervalle de fr´equence entre les deux pics est donn´e par ∆ω = 2A. On en d´eduit donc une anharmonicit´e de A= 6 cm−1. Cependant, cette interpr´etation n´eglige les effets du couplage lat´eralJ. Un mod`ele plus ´evolu´e consiste `a prendre en compte un ensemble de vibrations anharmoniques en interaction en n´egligeant le couplage vibron-phonon.

Ce mod`ele correspond au r´eseau mol´eculaire pr´esent´e au cours du chapitre 2. Dans ce cas, parmi les ´etats `a deux vibrons il existe un ´etat li´e dont l’´energie est donn´ee par l’Eq. (2.86). L’intervalle de fr´equence entre les deux pics du spectre pompe-sonde correspondant est alors donn´e par ∆ω = 2√

A2+ 4J2−4J. En fixantJ = 7.8 cm−1 on obtient alors l’anharmonicit´e A = 15 cm−1. Cette interpr´etation n’est pas non plus satisfaisante. En effet, la valeur obtenue pour l’anharmonicit´e est beaucoup trop importante. Comme nous l’avons vu au chapitre pr´ec´edent, l’anharmonicit´e intramol´eculaire de la vibration CO au sein d’un groupement amide est de l’ordre de A = 8 cm−1. Par cons´equent la prise en compte du couplage vibron-phonon est n´ecessaire pour pouvoir interpr´eter correctement le spectre pompe-sonde. Ce couplage diminue la constante de saut effective et il introduit une nouvelle source de non lin´earit´e. Dans le cadre d’une telle interpr´etation, le spectre pompe-sonde exp´erimental est alors reproduit avec une valeur de l’´energie de liaison du petit polaron de = 4.2 cm−1.

Dans le cadre du mod`ele th´eorique expos´e au cours du chapitre 4, nous avons montr´e que l’allure du spectre pompe-sonde pouvait varier fortement en fonction de la valeur des param`etres. Nous avons vu ´egalement que bien que le spectre exp´ eri-mental de la vibration CO dans une h´elice-α ait une allure semblable `a celui d’une vibration isol´ee, seul notre mod`ele th´eorique permet d’obtenir des valeurs de para-m`etres raisonnables. Dans la prochaine section, nous allons montrer que le spectre de la vibration NH poss`ede une allure radicalement diff´erente qui ne laisse aucun doute sur la validit´e de notre mod`ele th´eorique.

Fig. 5.9 - Spectre pompe-sonde de PBLG en chloroforme avec 3%de TFA et un d´elai de 600 fs apr`es excitation `a 293 K (ligne rouge, conformation en h´elice), et `a 260 K (ligne bleue, conformation pelote). Figure extraite de la ref´erence [15]

5.7 Mesure exp´ erimentale du spectre pompe-sonde de la vibration NH

Le choix de la prot´eine non naturelle PBLG pour cette exp´erience provient de sa tr`es grande stabilit´e en conformation h´elice-α. Elle est constitu´ee d’un nombre important de r´esidus d’acide amin´e (≈90) tous identiques et ayant une chaˆıne lat´ e-rale tr`es longue. Au cours de cette exp´erience, la prot´eine PBLG est dissoute dans du chloroforme auquel est ajout´e de l’acide tri-fluoroacetique (TFA). Cet acide agit comme un d´enaturant dont l’effet d´epend de la temp´erature. Ainsi, le syst`eme pr´ e-sente une transition `a la temp´erature de 268 K [7]. Au dessus de cette temp´erature, la prot´eine poss`ede une structure en h´elice-α, alors qu’`a basse temp´erature la pro-t´eine se trouve dans un conformation pelote. Celle-ci correspond `a l’´etablissement de liaisons hydrog`ene non plus au sein mˆeme de la prot´eine mais entre diff´erentes prot´eines et cela de fa¸con al´eatoire si bien que le syst`eme perd sa nature ordonn´ee.

Par cons´equent, dans cette conformation, les modes de vibration NH sont ind´ epen-dants les uns des autres et le mod`ele de vibrations isol´ees s’applique. A l’inverse, en conformation h´elice-α, le syst`eme devient ordonn´e et nous appliquerons le mod`ele 1D d’h´elice.

Sur la Fig. 5.9 est report´e le spectre pompe-sonde exp´erimental pour deux temp´ e-ratures :T = 293 K, c’est-`a-dire en conformation h´elice-α(ligne rouge) etT = 260 K, en conformation pelote (ligne bleue). AT = 260 K, le spectre pr´esente un pic n´egatif

`

a 3355 cm−1 et un pic positif `a 3235 cm−1. La position du pic n´egatif correspond

`

a la fr´equence d’absorption infrarouge. Dans un mod`ele de vibration isol´ee, le pic positif prend son origine dans l’anharmonicit´e intramol´eculaire de la vibration NH.

Cette anharmonicit´e se d´eduit en mesurant l’intervalle d’´energie entre les pics. On obtient A ≈ 60 cm−1. Cette valeur est en accord avec d’autres mesures de cette anharmonicit´e mais pour des syst`emes diff´erents [7, 22, 23].

Le spectre `a T = 293 K montre un pic n´egatif `a 3280 cm−1 ainsi que deux pics

positifs respectivement `a 3160 cm−1 et `a 3005 cm−1. L’observation de deux pics po-sitifs dans un spectre pompe-sonde poss`ede un caract`ere exceptionnel. Le mod`ele de vibrations isol´ees ´etant inadapt´e pour expliquer ces observations, diff´erents sc´enarii ont ´et´e propos´es et des exp´eriences compl´ementaires furent r´ealis´ees pour d´eterminer la nature de ce double pic [7, 15].

Le professeur Peter Hamm et ses collaborateurs ont ainsi montr´e que le change-ment d’allure du spectre n’est pas un effet direct de la temp´erature mais provient d’un changement de structure induit par celle-ci si bien que l’existence des deux pics est reli´ee au caract`ere ordonn´e du syst`eme. Ils ont ´egalement prouv´e que les dipˆoles de transition correspondant `a chacun des pics ´etaient align´es. En effet, lors d’un changement de la polarisation du champ, les deux pics positifs ainsi que le pic n´ ega-tif varient de mani`ere identique. En augmentant le d´elai entre les pulses laser, Ils ont observ´e une d´ecroissance identique (1.5 ps) des deux pics positifs. Cette exp´erience sugg`ere fortement que les deux pics positifs correspondent `a deux transitions depuis un mˆeme ´etat peupl´e par la pompe. La possibilit´e que d’autres modes de vibration, qui sont proches dans le spectre infrarouge (notamment CH), puissent interf´erer dans le spectre pompe-sonde a ´et´e ´elimin´ee. En effet, en rempla¸cant l’ensemble des atomes d’hydrog`ene des groupements CH par du deut´erium et en r´ealisant une ex-p´erience de spectroscopie pompe-sonde s´elective, c’est-`a-dire avec une pompe dont la largeur de bande est faible, l’´equipe de P. Hamm a obtenu des r´esultats iden-tiques. Enfin, ils ont montr´e que la pr´esence du double pic n’est pas alt´er´ee par une variation de l’intensit´e du laser pompe si bien que les processus `a plusieurs photons correspondant aux transitions 1→2 et 2→3 furent ´ecart´es.

Par cons´equent, compte tenu de ces exp´eriences, deux sc´enarii sont possibles pour expliquer la pr´esence de deux pics. D’une part, une r´esonance de Fermi entre l’overtone de l’amide-II dont la fr´equence d’absorption se situe `a 1550 cm−1. Et d’autre part une interpr´etation en terme d’effets non lin´eaires. Des calculs r´ecents n’ont pas pu confirmer le sc´enario de la r´esonance de Fermi [7]. Ainsi, nous proposons au cours de ce chapitre d’appliquer notre mod`ele en termes d’effets non lin´eaires collectifs pour expliquer les r´esultats exp´erimentaux.

Pour d´eterminer le mod`ele d’h´elice, plusieurs param`etres sont n´ecessaires. Tout d’abord l’anharmonicit´e intramol´eculaire est fix´ee `a la valeur de A≈ 60 cm−1. En-suite, en comparant les dipˆoles de transition des modes amide-I et amide-A calcul´es par T.C. Cheam et S. Krimm [24] on obtient la constante de saut nue J .4 cm−1. Nous avons ´egalement fix´e la fr´equence de coupure des phonons `a la valeur typique de Ωc ≈ 100 cm−1. Il ne reste alors que les param`etres ω0, et y `a d´eterminer.

Tout d’abord la fr´equence de vibration nue ω0 est impos´ee en fixant la fr´equence d’absorption th´eorique (Eq. (4.14)) `a la valeur de la position du pic n´egatif soit ω0→1 = 3280 cm−1. Les deux derniers param`etres sont d´etermin´es par la position des deux pics positifs. Toutefois, on notera que des calculs ant´erieurs de l’´energie de liaison du petit polaron conduisent `a des valeurs de l’ordre de= 100−200 cm−1[25].

De plus l’anharmonicit´e de la vibration NH est forte, il ne serait en rien surprenant

2900 3000 3100 3200 3300 3400

A (u.a.)

ωs (cm-1)

Fig. 5.10 - Spectre pompe-sonde pour ω0 = 3520 cm−1, J = 4 cm−1, Ωc = 100 cm−1, T = 310 K,y = 0.0877, A= 60cm−1, = 119.4 cm−1 et γ = 10 cm−1.

d’avoir des fluctuations de l’anharmonicit´e non n´egligeable (y 6= 0). La d´ etermina-tion exacte de ces param`etres dans le but de reproduire la position des pics conduit aux valeurs : = 119.4 cm−1, y= 0.0877 et ω0 = 3520.0 cm−1. L’utilisation de ces param`etres fournit le spectre report´e sur la Fig. 5.10.

Pour interpr´eter plus facilement le spectre pompe-sonde, on peut remarquer que celui-ci se simplifie dans la gamme de param`etres expos´es pr´ec´edemment. Pour un fort couplage vibron-phonon et une forte anharmonicit´e intramol´eculaire, l’´etat li´e basse fr´equence EL-I correspond `a deux polarons sur un mˆeme site alors que l’´etat li´e haute fr´equence EL-II caract´erise deux polarons sur des sites plus proches voisins.

Les autres ´etats propres sont les ´etats libres form´es de combinaisons des ´etatsm>2.

Par cons´equent la fonction d’onde de chacun de ces ´etats s’´ecrit : ψkσ=1(m)≈δm,0

ψkσ=2(m)≈δm,1 ψkσ>3(m)≈

r 2

N −3exp(iqm)

(5.44)

En utilisant ces fonctions d’onde, le spectre pompe-sonde s’´ecrit :

∆A≈ lim

γ→0

γ

s1(0)−ω2(0,1))22 + 2 γ

s1(0)−ω2(0,2))22

−3 γ

s−ω1(0))22 (5.45) Le pic correspondant `a EL-I poss`ede une intensit´e deux fois plus faible que le pic po-sitif associ´e `a EL-II, ce rapport provenant du facteur ∆2(0) = 2. On notera que si l’on compare les spectres exp´erimentaux et th´eoriques les rapports des intensit´es des pics ne correspondent pas. Cependant, puisque nous avons trac´e le spectre«bare»sans prendre en compte les largeurs, ces intensit´es n’ont que peu de signification.

Ce travail, sur la d´etection exp´erimentale des ´etats li´es `a deux polarons dans les h´elices-α, a donn´e lieu `a une publication qui est pr´esent´ee en fin de ce chapitre.

Le lecteur pourra y trouver l’ensemble des d´etails du dispositif exp´erimental r´ealis´e par Julian Edler et Peter Hamm. Toutefois, la partie th´eorique qui constitue notre contribution a ´et´e r´ealis´ee dans un cadre l´eg`erement diff´erent de celui pr´esent´e au cours de ce chapitre et du chapitre pr´ec´edent. En effet, `a l’origine ce travail ´etait bas´e sur l’´etude par V. Pouthier de la comp´etition entre le couplage vibron-phonon et l’anharmonicit´e intramol´eculaire dans les h´elices-α [14]. Dans cette ´etude seules les fluctuations de la fr´equence harmonique et une partie des fluctuations de l’an-harmonicit´e ont ´et´e prises en compte (voir Eq. (3.29)). Cependant, ce mod`ele ne donnant pas de r´esultats satisfaisants pour interpr´eter le spectre de la vibration NH, un terme suppl´ementaire de couplage vibron-phonon a ´et´e a posteriori ajout´e. Ce terme a permis de rendre compte de l’ensemble des fluctuations de l’anharmonicit´e provenant notamment des potentielsVn(3)etVn(4)(voir chapitre 3). Toutefois, puisque la fr´equence interne ˆωn(−→u) d´epend de l’anharmonicit´eAn(−→u) (voir Eq. (2.34)), les fluctuations totales de ˆωn(−→u) doiventa priori inclure celles deAn(−→u). L’ajouta pos-teriori du terme de couplage vibron-phonon ne nous a pas permis de tenir compte de ces modifications. C’est pourquoi, nous avons choisi ici de pr´esenter ce travail dans le cadre th´eorique plus adapt´e que constitue la th´eorie pr´esent´ee au cours du chapitre 3. L’´equivalence entre les param`etres introduits au cours de ce chapitre et les param`etres de la publication est donn´ee par :

ξ= (1 + 2η)χ

ξ0 =−ηχ+χ0 (5.46)

o`u χ d´esigne les fluctuations de la fr´equence harmonique,χ0 l’intensit´e du couplage suppl´ementaire et η est d´efini par l’Eq. (3.28). L’´equivalence des param`etres et y est alors d´efinie par

EB = χ2

W = (1 + 4η) x= χ0

χ = (1 + 2η)y+η

(5.47)

En utilisant les param`etres qui permettent de reproduire l’exp´erience, on obtient EB= 85 cm−1 etx= 0.21. On remarque que ces valeurs sont tr`es proches de celles utilis´ees dans la publication respectivement ´egales `aEB = 84 cm−1 et x= 0.22.

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Direct Observation of Self-Trapped Vibrational States in-Helices

J. Edler,1R. Pfister,1V. Pouthier,2C. Falvo,2and P. Hamm1

1Physikalisch-Chemisches Institut, Universita¨t Zu¨rich, Winterthurerstrasse 190, 8057 Zu¨rich, Switzerland

2Laboratoire de Physique Mole´culaire, UMR CNRS 6624, Faculte´ des Sciences, La Bou´loie, Universite´ de Franche-Comte´, 25030 Besanc¸on Cedex, France

(Received 13 May 2004; published 3 September 2004)

Femtosecond infrared pump-probe spectroscopy of the N-H mode of a stable-helix reveals two excited-state absorption bands, which disappear upon unfolding of the helix. A quantitative comparison with polaron theory shows that these two bands reflect two types of two-vibron bound states connected to the trapping of two vibrons at the same site and at nearest neighbor sites, respectively. The latter states originate from an acoustic phonon in the helix, which correlates adjacent sites.

DOI: 10.1103/PhysRevLett.93.106405 PACS numbers: 71.38.Ht, 63.20.Ry, 63.22.+m, 82.53.Ps

The formation of self-trapped states, or phonons, caused by the interaction of excitons with lattice vibra-tions, can result in exciting energy transport properties and novel optical characteristics. Self-trapping has been observed in various materials. In particular, quasi-one-dimensional structures, such as halogen-bridged metal complexes [1,2] or hydrogen bonded molecular crystals [3–10], are ideal systems to study self-trapping. In the first case, the excitations are electronic, while they are vibra-tional in the second case. It has been suggested that vibrational self-trapping in-helices plays an important role in the remarkable efficiency of energy transport and energy storage in proteins [11].

An -helix consists of a helical sequence of amino acids, which is stabilized by three quasi-one-dimensional chains of hydrogen bonds. According to Davydov’s model [11], individual molecular oscillators of the peptide unit (-CONH-), such as the N-H orC—Ostretching mode, are coupled through electrostatic interactions, leading to a delocalization of the excitation, i.e., a vibrational exciton or vibron. The vibron, in turn, is coupled to lattice pho-nons along the hydrogen bonded chain through an anhar-monic (nonlinear) term, which is mediated by the highly nonlinear hydrogen bonds. Vibrational self-trapping has been investigated in detail for hydrogen bonded molecu-lar crystals, such as crystalline acetanilide (CH3 -CONH-C6H5, ACN) [3–10]. These crystals are considered to be model systems for-helices with similar local structures of the peptide unit and the hydrogen bonds. The infrared absorption spectrum of ACN shows temperature depen-dent anomalies that have been assigned to vibrational self-trapping [4,10]. Edler and Hamm have recently con-firmed this interpretation by employing infrared femto-second pump-probe spectroscopy [12 –15].

However, compelling experimental evidence for self-trapping in real-helices or proteins is extremely rare.

The only work we are aware of is that of Ref. [16], which observed a lengthened lifetime of certain vibrational states in myoglobin, and Ref. [17], which observed an anomalous temperature dependence in the N-H spectrum of polyalanine. Here, we monitor self-trapped states

di-rectly through their anharmonicity. To study anharmo-nicity, the method of choice is femtosecond vibrational spectroscopy, since the nonlinear response of a

di-rectly through their anharmonicity. To study anharmo-nicity, the method of choice is femtosecond vibrational spectroscopy, since the nonlinear response of a

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