Transfert de charge ligands-métal

Les structures de tous les isomères du complexe [Ru(bpy)

2

(DMSO)

2

]

²⁺

sont

représentées de manière schématique figure 6. La numérotation des atomes utilisée dans cette

figure est employée dans toute la discussion qui suit, pour distinguer entre les atomes de même

nature. De la même manière, la numérotation suivante des ligands, bpy

1

(N

1

-N

2

), bpy

2

(N

3

-N

4

),

DMSO

1

(S

1

-O

1

) et DMSO

2

(S

2

-O

2

) est utilisée par la suite pour distinguer entre les différents

ligands.

Figure 6.

Représentation schématique des isomères du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Il est important de noter que la liaison S-O est représentée par une double liaison pour faire référence à la structure de Lewis du DMSO communément admise mais nous avons-vu qu'il s'agit en fait essentiellement d'une liaison simple.

Les charges naturelles portées par le ruthénium et chaque ligand dans tous les isomères

du complexe [Ru(bpy)

2

(DMSO)

2

]

²⁺

à l'état fondamental sont données dans le tableau 3 (les

charges naturelles portées par les atomes de ruthénium, de soufre, d'oxygène et d'azote sont

données dans le tableau A3 pour tous les isomères). Il est important de noter que les géométries

optimisées des isomères cis-SS, trans-SS et trans-OO possède une symétrie qui fait que les

charges portées par les ligands bipyridines d'une part et par les ligands DMSO d'autre part sont

identiques.

cis trans

SS (C

2

) SO OO SS (C

i

) SO OO (C

i

)

Ru 0,143 0,399 0,660 0,156 0,374 0,664

bpy

1

0,495 0,473 0,480 0,508 0,487 0,440

bpy

2

0,495 0,509 0,456 0,508 0,491 0,440

DMSO

1

0,433 0,221 0,209 0,414 0,210 0,227

DMSO

2

0,433 0,397 0,194 0,414 0,438 0,227

Tableau 3.

Charges naturelles portées par le ruthénium et par les ligands dans tous les isomères du complexes [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+ à l'état fondamental. La symétrie des géométries optimisées des isomères cis-SS, trans-SS et trans-OO est également spécifiée.

La charge portée par le ruthénium permet d'évaluer le transfert de charge global ligands →

métal. Pour cela, on prend comme référence le cas formel où les ligands sont neutres et où le

ruthénium est au degré d'oxydation +II. On peut tout d'abord constater que la charge portée par

le ruthénium dans tous les isomères est nettement inférieure à 2 (entre 0,143 |e

^-

| pour l'isomère

cis-SS et 0,664 |e

^-

| pour l'isomère trans-OO). Ceci n'est pas propre au complexe étudié puisque

cette observation a déjà été faite pour d'autres complexes.

^55,23

Par comparaison, la charge

naturelle sur le ruthénium dans le complexe [Ru(bpy)

3

]

²⁺

est de 0,540 |e

^-

|.

⁵⁵

Le transfert de

charge vers le ruthénium est plus important dans les isomères cis/trans-SS et cis/trans SO que

pour le complexe [Ru(bpy)

3

]

2+

(charge sur le ruthénium < 0,540 |e

-

|). C'est en revanche l'inverse

pour les isomères cis/trans-OO (charge sur le ruthénium > 0,540 |e

^-

|). Si on compare l'évolution

de la charge naturelle sur le ruthénium, sur les ligands DMSO et sur les ligands bipyridines

entre les isomères de liaison SS, SO et OO, on peut constater que l'augmentation de la charge

sur le ruthénium est essentiellement due à un plus faible transfert de charge du ligand DMSO

lorsqu'il est O-lié que lorsqu'il est S-lié. En effet, bien que la charge portée par les ligands

bipyridines diminue légèrement entre les isomères de liaison dans l'ordre SS, SO et OO, cette

modification est bien plus faible en valeur absolue que celle observée entre les ligands DMSO

S-liés et O-liés.

Comme l'évolution de la charge naturelle portée par le ruthénium est essentiellement due au

changement du mode de coordination des ligands DMSO, il est intéressant d'étudier l'évolution

de la charge portée par les atomes de soufre et d'oxygène et par les groupements méthyles entre

le ligand DMSO S-lié, le ligand DMSO O-lié et le DMSO libre. Cette information est donnée

dans le tableau 4 (les charges naturelles portées par les atomes de soufre et d'oxygène ainsi que

par les groupements méthyles d'un ligand DMSO S-lié et d'un ligand DMSO O-lié évoluent peu

entre les différents isomères, par conséquent nous avons choisi d'uniquement présentées celles

d'un ligand DMSO S-lié de l'isomère cis-SS et celles du ligand DMSO

1

O-lié de l'isomère

cis-SO).

DMSO libre DMSO S-lié

(cis-SS)

DMSO O-lié

(cis-SO)

S 1,250 1,507 1,266

O -0,989 -0,986 -0,969

2CH

3

-0,260 -0,091 -0,074

Tableau 4.

Charges naturelles portées par les atomes de soufre et d'oxygène et par les groupements méthyles pour le DMSO libre, un ligand DMSO S-lié (cis-SS) et un ligand DMSO O-lié (cis-SO).

On peut observer, entre le DMSO libre et le ligand DMSO S-lié, une augmentation de 0,257 |e

-| de la charge naturelle portée par le soufre, une augmentation de 0,003 -|e

^-

| de celle portée par

l'oxygène et une augmentation de 0,169 |e

-

| de celle portée par les deux groupements méthyles.

Par conséquent, le soufre et les groupements méthyles contribuent tous deux au transfert de

charge du ligand DMSO S-lié vers le ruthénium (la contribution de l'oxygène est négligeable).

Si l'on compare les charges portées par le soufre et les groupements méthyles d'un ligand DMSO

S-lié de l'isomère cis-SS avec la charge globale portée par ce ligand (cis-SS : 0,433 |e

^-

|, cf

tableau 3), on trouve que le soufre contribue à hauteur de ~ 59 % au transfert de charge global

du ligand DMSO S-lié et que les groupements méthyles contribue à hauteur de ~ 39 %. Pour le

ligand DMSO O-lié, la charge naturelle portée par le soufre augmente de 0,016 |e

^-

| par rapport

au DMSO libre, celle portée l'oxygène augmente de 0,020 |e

^-

| et celle portée par les groupements

méthyles augmente de 0,186 |e

^-

|. Par conséquent, le transfert de charge d'un ligand DMSO

O-lié est essentiellement dû aux groupements méthyles (~ 84 % du transfert de charge du DMSO

O-lié dans l'isomère cis-SO). L'effet inductif donneur des groupements méthyles joue donc un

rôle important dans les interactions entre les ligands DMSO et le ruthénium.

Pour étudier plus en détail le transfert de charge bipyridine → ruthénium, les charges naturelles

portées par les atomes d'azotes dans tous les isomères sont données dans le tableau 5.

atomes cis trans

SS SO OO SS SO OO

N

1

-0,431 -0,415 -0,361 -0,430 -0,406 -0,397

N

2

-0,429 -0,426 -0,409 -0,416 -0,419 -0,396

N

3

-0,429 -0,410 -0,409 -0,430 -0,415 -0,397

N

4

-0,431 -0,384 -0,381 -0,416 -0,402 -0,396

Tableau 5.

Charges naturelles portées par le ruthénium et les atomes d'azote dans tous les isomères du complexe [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+ à l'état fondamental.

On peut constater que la charge portée par les atomes d'azote augmente entre les différents

isomères de liaison dans l'ordre SS, SO et OO. Pourtant, nous avons vu qu'au contraire, la charge

globale portée par les ligands bipyridines diminue légèrement (cf tableau 3). Ceci est sans doute

dû à une augmentation de la rétrodonation π du ruthénium vers les ligands bipyridines lorsqu'un

ligand DMSO devient O-lié. Par conséquent cela tend à montrer que le ligand DMSO est un

moins bon σ-donneur lorsqu'il est O-lié que lorsqu'il est S-lié.

Pour résumé, les tendances observées pour l'évolution des charges naturelles dans les isomères

du complexe [Ru(bpy)

2

(DMSO)

2

]

²⁺

sont cohérentes avec celles obtenues pour le complexe

[Ru(tpy)(bpy)DMSO]

²⁺

(augmentation de la charge sur le ruthénium lorsqu'un ligand DMSO

devient O-lié, charges naturelles portée par le soufre et l'oxygène du ligand DMSO selon son

mode de coordination).

²³

Cependant, Adamo et. al. ont attribué le fait que la charge sur

l'oxygène reste pratiquement inchangée entre le DMSO libre et ligand DMSO O-lié à la

compensation du transfert de charge de l'oxygène vers le ruthénium par la rétrodonation π. Nous

avons vu que l'effet inductif donneur des groupements méthyles joue un rôle important dans le

transfert de charge des ligands DMSO vers le ruthénium, par conséquent, il est probable que

cet effet soit principalement responsable de la compensation du transfert de charge de l'oxygène

du ligand DMSO O-lié, sans pour autant exclure la contribution de la rétrodonation.

Dans le document Étude théorique de propriétés photophysiques et photochimiques de complexes de ruthénium (Page 86-91)